張 庚，梁利東，白建光，張 陽(yáng)，王潤(rùn)星，黃傳卿，黃瑞，歐毅

(1.中國(guó)建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心寧夏總隊(duì)，銀川 750021；2.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710021；3.中國(guó)電建集團(tuán) 貴陽(yáng)勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，貴陽(yáng) 550081)

定向多孔SiC陶瓷以其特殊的結(jié)構(gòu)定向分布特征具有優(yōu)異的性能，如光電性能、高過(guò)濾效率、高催化性能等，因而在裝甲材料、生物醫(yī)學(xué)材料、過(guò)濾材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-3].定向結(jié)構(gòu)的制備方法很多，如冷凍干燥法、擠出成型工藝和模板法等[4-6].劉光亮和白建光等人分別以 SiO2、Si3N4和 Fe2O3作為高溫造孔劑，制備了具有徑向均孔結(jié)構(gòu)和軸向定向結(jié)構(gòu)的定向SiC多孔陶瓷[7-9].一方面這類制備方法借助了燒結(jié)時(shí)坩堝內(nèi)部特殊的溫場(chǎng)定向分布，實(shí)際中很難在重?zé)Y(jié)溫度對(duì)大型設(shè)備進(jìn)行溫場(chǎng)分布設(shè)計(jì)；另一方面試樣底部較高的溫度導(dǎo)致樣品底部大量SiC分解，形成石墨化，而且石墨化與重?zé)Y(jié)SiC顆粒難以分離，同時(shí)燒結(jié)助劑的采用導(dǎo)致了燒結(jié)時(shí)產(chǎn)生大量的揮發(fā)性氣體，對(duì)設(shè)備浸蝕嚴(yán)重，所以這類定向結(jié)構(gòu)在實(shí)際生產(chǎn)中難以得到大規(guī)模應(yīng)用.因而尋求一類加入后既可以提供SiC揮發(fā)性物質(zhì)，又可以阻礙Si蒸汽大規(guī)模長(zhǎng)程傳輸，同時(shí)又可以將多余多孔碳消耗的添加劑成為一個(gè)值得研究的方向.

本文以煤泥作為添加劑，利用煤泥碳熱還原反應(yīng)產(chǎn)生的SiC顆粒、高溫裂解形成的多孔碳以及剛玉相制備定向多孔SiC陶瓷，研究了燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間和煤泥添加量對(duì)制品不同徑向強(qiáng)度、孔筋密度、氣孔尺寸和氣孔率等的影響.

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

煤泥樣品從靈武地區(qū)梅花井煤礦選取，主要化學(xué)成分是55.88%SiO2，23.57%Al2O3，6.14%Fe2O3和2.58%K2O，含碳量為21.49%，有機(jī)質(zhì)含量為49.35%，燒失量為52.58%.SiC 粉體采用中國(guó)棗莊力源SiC有限公司產(chǎn)品(α-SiC，平均粒徑14 μm，純度 95.5%)煤泥、同相應(yīng)比例SiC粉體采用濕式球磨法與瑪瑙球混合24小時(shí).在烘箱中在100℃下干燥24小時(shí)后，采用半干壓法將混合料壓制成尺寸為Φ30 mm×10 mm的圓柱體，壓力為10 t.坯體在烘箱中120℃下干燥4 h后，隨后升溫至1 950℃、2 000℃、2 050℃、2 100℃、2 150℃、2 200℃在0.04 MPaAr氣氛下保溫不同時(shí)間，高溫?zé)Y(jié)設(shè)備為中頻真空感應(yīng)爐(ZGRS-160/2.55型錦州電爐有限公司)，采用隨爐冷卻方式.

燒失率由燒結(jié)后重量損失來(lái)進(jìn)行計(jì)算表征，氣孔率、氣孔尺寸和孔筋密度采用水銀孔隙率計(jì)(Auto Pore IV 系列，美國(guó))進(jìn)行測(cè)量.強(qiáng)度采用型號(hào)為WDT-10的強(qiáng)度測(cè)試儀器進(jìn)行測(cè)量和計(jì)算.物相分析采用日本理學(xué)D/max 2200PC X射線衍射儀(Cu Kα靶)進(jìn)行測(cè)量，化學(xué)成分采用X射線熒光光譜儀(賽默飛3600)進(jìn)行測(cè)量，微觀形貌采用掃描電鏡(S4800)和透射電鏡(H600A-Ⅱ)進(jìn)行觀測(cè).

2 結(jié)果與討論

2.1 煤泥原料分析

煤泥一般為煤炭類和石英、粘土質(zhì)礦物混合物，這類混合方式是洗煤過(guò)程中形成的，形成一種小粒度煤炭類物質(zhì)包覆粘土礦物和石英礦物形態(tài)，圖1為梅花井煤泥礦物成分分析.由圖1可以看出來(lái)梅花井煤泥主要以石英為主.

圖1 梅花井煤泥礦物成分分析結(jié)果

煤泥中含有大量含碳成份，這些含碳成份在漫長(zhǎng)的地質(zhì)演變過(guò)程中會(huì)吸附較多不同成分重金屬，圖2是采用微量元素分析儀WJ-9600D結(jié)合ICP-AES測(cè)試的梅花井煤泥重金屬元素種類和含量.由圖2可以看出來(lái)，主要重金屬元素包括Ti、Mn和Zr等，高溫還原性氣氛燒結(jié)可以促使這些中金屬元素發(fā)生還原反應(yīng)、碳熱還原反應(yīng)等.一方面有效提高燒結(jié)類材料性能，另一方面也可以實(shí)現(xiàn)對(duì)這些重金屬元素高溫固結(jié)，杜絕其對(duì)環(huán)境危害.

圖2 梅花井煤泥重金屬元素和含量

2.2 定向多孔SiC陶瓷結(jié)構(gòu)表征

圖3為添加30%煤泥樣品定向SiC多孔陶瓷在2 150℃下燒結(jié)2 h后微觀形貌.從圖3(a)可以看出，制備得到的純SiC多孔陶瓷徑向具有典型的均孔結(jié)構(gòu)特征，晶界處存在許多帶狀結(jié)構(gòu)(圖3(b)).X射線能譜分析表明這些帶狀結(jié)構(gòu)的主要元素是Si、Zr、Ti和C，如圖3(c)所示.從圖3(d)可以看出SiC多孔陶瓷軸向具有典型定向結(jié)構(gòu)特征，大量SiC晶粒首尾相連形成沿著軸向鏈狀組織，如圖3(e)所示晶界位置同樣發(fā)現(xiàn)了大量帶狀組織，如圖3(f)所示.

圖3 添加30%煤泥樣品定向 SiC 多孔陶瓷在 2150℃下燒結(jié) 2h 的斷裂微觀形貌(a)徑向形貌；(b)(c)邊界相及其能譜分析；(d)(e)軸向形貌

圖4為帶狀晶間組織透射電鏡和電子衍射花樣圖片.由圖4可以看出這種帶狀組織在破碎過(guò)程中與SiC晶粒相脫離，呈針狀形態(tài)，推測(cè)硬度也遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于SiC晶相，也說(shuō)明這種晶體相只是依附于晶體界面上，沒有參與晶界結(jié)構(gòu)形成，推測(cè)應(yīng)該是形核長(zhǎng)大形成.結(jié)合圖4(c)中元素分析，從圖4(b)和(c)可以推測(cè)這種晶體為TiC晶體，鋯元素出現(xiàn)也說(shuō)明了內(nèi)部存在ZrC，這也與煤泥重金屬元素成份分析一致.金屬相的存在可以用以下公式解釋：

圖4 晶間組織透射電鏡和電子衍射花樣

TiO2(liquid)+2C(solid)→TiC(solid)+CO2(gas)↑

(1)

ZrO2(liquid)+2C(solid)→ZrC(solid)+CO2(gas)↑

(2)

2.3 定向孔形成機(jī)制

煤泥隨著溫度升高依次發(fā)生有機(jī)質(zhì)高溫裂解形成多孔碳、粘土質(zhì)礦物分解、石英與裂解形成的多孔碳反應(yīng)生成SiC顆粒等過(guò)程，重?zé)Y(jié)溫度時(shí)形成以新生相SiC顆粒、多孔碳及殘余氧化鋁為主的成分體系.碳熱還原反應(yīng)生成的SiC晶粒表面能較高、表面積大、易分解和燒結(jié)，重?zé)Y(jié)溫度容易分解形成流動(dòng)混合氣體，沿著軸向進(jìn)行物質(zhì)揮發(fā)傳輸，加速流經(jīng)通道上SiC顆粒表面發(fā)生溶蝕形成管狀氣孔；與此同時(shí)部分混合氣體也發(fā)生沉積，并于煤泥高溫生成的多孔碳發(fā)生反應(yīng)生成SiC，導(dǎo)致柱狀或纖維組織的形成，沉積厚度與距離坩堝底部距離之間關(guān)系如圖5所示.

圖5 軸向不同部位孔筋沉積厚度與壓力關(guān)系

煤泥的加入給予多孔體內(nèi)部引入了大量未反應(yīng)多孔碳源，可以有效吸納混合氣體，降低分解產(chǎn)生的混合氣體壓力、濃度，有利于提高混合氣體克服于氣體擴(kuò)散流動(dòng)阻力，促進(jìn)孔筋致密化，降低了高溫混合氣體對(duì)SiC晶體顆粒表面溶蝕能力，在氣孔率一定情況下進(jìn)一步提高制品強(qiáng)度，抑制了梯度多孔的形成.氧化鋁來(lái)源于煤泥中的粘土礦物，重?zé)Y(jié)溫度時(shí)，氧化鋁轉(zhuǎn)變?yōu)檎吵硌趸X玻璃液體鋪展在多孔碳或SiC顆粒表面，促進(jìn)了反應(yīng)物質(zhì)傳輸，加速了SiC及多孔碳與氧化鋁間反應(yīng)，導(dǎo)致柱狀組織表面圓潤(rùn)，消耗了殘余多孔碳，也產(chǎn)生更多的混合氣體，造成坯體內(nèi)外部存在壓力差，進(jìn)一步促進(jìn)了定向流動(dòng)氣體形成和定向氣孔的形成.

2.4 性能影響因素研究

圖6為添加15%煤泥定向多孔SiC陶瓷保溫1 h性能與燒結(jié)溫度關(guān)系，其中成型壓力為10 t，爐內(nèi)壓力為0.04 MpaAr，SiC原料平均粒度為14 μm.由圖6可以看出來(lái)，孔筋密度、燒失率、氣孔率、氣孔尺寸都隨著燒結(jié)溫度增加而增加，而不同徑向強(qiáng)度和強(qiáng)度比例系數(shù)隨著燒結(jié)溫度升高呈先增加后減小趨勢(shì).孔筋密度的增加在于煤泥引入的大量細(xì)小SiC晶粒，這些晶粒短程擴(kuò)散，有效促進(jìn)了頸部長(zhǎng)大，并促進(jìn)逐漸形成的柱狀組織致密化.不同徑向抗折強(qiáng)度都呈先增加后減小趨勢(shì).當(dāng)燒結(jié)溫度低于2 000℃時(shí)，軸向和徑向抗折強(qiáng)度相差不大，說(shuō)明此時(shí)定向結(jié)構(gòu)特征還未初步形成；燒結(jié)溫度達(dá)到2 050℃時(shí)，強(qiáng)度仍呈增加趨勢(shì)，說(shuō)明燒結(jié)程度增加，而不同徑向抗折強(qiáng)度開始有差異，這種差異隨著溫度升高呈增加趨勢(shì)，2 100℃時(shí)差異達(dá)到最大值，說(shuō)明定向結(jié)構(gòu)特征越來(lái)越明顯；繼續(xù)升高溫度，兩向結(jié)構(gòu)差異化的增加必然導(dǎo)致強(qiáng)度迅速下降.不同徑向氣孔結(jié)構(gòu)差異化同時(shí)也預(yù)示著大量揮發(fā)性氣體的流失，燒失量、氣孔率和氣孔尺寸因而持續(xù)增加.

圖6 添加15%煤泥定向多孔SiC陶瓷保溫1 h性能與燒結(jié)溫度關(guān)系，成型壓力10 t，0.04 MpaAr，SiC原料平均粒度14 μm

圖7為添加15%煤泥定向多孔SiC陶瓷2 100℃性能與保溫時(shí)間關(guān)系，其中成型壓力為10 t，爐內(nèi)壓力為0.04 MpaAr，SiC原料平均粒度為14 μm.由圖7可以看出來(lái)隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)，孔筋密度、燒失率、氣孔率、氣孔尺寸都隨著燒結(jié)溫度增加而增加，而不同徑向強(qiáng)度和強(qiáng)度比例系數(shù)隨著燒結(jié)溫度升高呈先增加后減小趨勢(shì).保溫時(shí)間的延長(zhǎng)意味著更多混合氣體的產(chǎn)生和傳輸，燒失量進(jìn)一步增加，混合氣體對(duì)柱狀組織腐蝕性加劇，一方面導(dǎo)致柱狀組織尺寸減小，另一方面部分沉積氣體也有效提升了柱狀組織致密度.定向結(jié)構(gòu)初步形成，不同徑向強(qiáng)度存在一定差距；保溫時(shí)間延長(zhǎng)至1 h，燒結(jié)過(guò)程進(jìn)一步進(jìn)行，強(qiáng)度都呈增加趨勢(shì)，不同徑向強(qiáng)度差異越來(lái)越越大，定向結(jié)構(gòu)特征越來(lái)越明顯；保溫時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，大量揮發(fā)性氣體定向逸出，不同徑向結(jié)構(gòu)差異越來(lái)越大，導(dǎo)致氣孔率和氣孔尺寸進(jìn)一步增大，強(qiáng)度急劇下降.從定向結(jié)構(gòu)初步形成到穩(wěn)定發(fā)展，再到不同徑向結(jié)構(gòu)差異化急劇加大，因而保溫時(shí)間增加至1.5 h以后是不合適的.

圖7 添加15%煤泥定向多孔SiC陶瓷2100℃孔筋密度和失重與保溫時(shí)間關(guān)系，成型壓力10 t，0.04 MpaAr，SiC原料平均粒度14 μm

圖8為定向多孔SiC陶瓷性能與煤泥含量變化關(guān)系圖.由圖8可以看出，隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)，孔筋密度、燒失率、氣孔率、氣孔尺寸都隨著燒結(jié)溫度增加而增加，而不同徑向強(qiáng)度和強(qiáng)度比例系數(shù)隨著燒結(jié)溫度升高呈先增加后減小趨勢(shì).高溫重?zé)Y(jié)伴隨著著大量氣相物質(zhì)揮發(fā)，因而本質(zhì)上是一個(gè)質(zhì)量減少的過(guò)程.煤泥的加入一方面為重結(jié)晶提供了大量SiC源和碳源，進(jìn)一步抑制了重結(jié)晶SiC顆粒的揮發(fā)，另一方面煤泥其他成分，氧化鋁及高溫熔體相重?zé)Y(jié)溫度揮發(fā)促進(jìn)了燒失率的增加.當(dāng)煤泥添加量低于15%時(shí)，干壓成型過(guò)程中煤泥被擠壓至SiC顆粒間隙位置，重?zé)Y(jié)溫度SiC顆粒通過(guò)偏轉(zhuǎn)滑移極易形成定向孔結(jié)構(gòu)，定向孔結(jié)構(gòu)之間由煤泥引入的碳源和SiC顆粒有效促進(jìn)了孔筋密度的提高；進(jìn)一步提高煤泥含量大量煤泥聚團(tuán)顆粒位于SiC顆粒接觸部位，導(dǎo)致形成的定向孔結(jié)構(gòu)短程存在，而反應(yīng)產(chǎn)生的大量氣相反而通過(guò)孔筋內(nèi)部進(jìn)行傳輸，進(jìn)一步降低了孔筋致密度.

圖8 定向多孔SiC陶瓷性能隨煤泥含量變化，成型壓力10 t，0.04 MpaAr，SiC原料平均粒度14 μm，保溫時(shí)間1 h

徑向抗折強(qiáng)度和軸向抗折強(qiáng)度隨著煤泥含量增加呈降低趨勢(shì).抗折強(qiáng)度變化一方面與氣孔率有關(guān)，另一方面與孔筋密度有關(guān).氣孔率的增加一般導(dǎo)致強(qiáng)度降低，而孔筋密度的增加則意味著強(qiáng)度的增加.隨著煤泥含量增加氣孔率恒增加趨勢(shì)，軸向和徑向氣孔尺寸也呈增加趨勢(shì).與燒失量及強(qiáng)度變化趨勢(shì)是吻合的，強(qiáng)度比例系數(shù)K值基本上成增加趨勢(shì)，當(dāng)煤泥含量為30%，K值基突然發(fā)生銳減.強(qiáng)度比例系數(shù)K為軸向彎曲強(qiáng)度和徑向彎曲強(qiáng)度的比值，通過(guò)K值的大小可以在一定程度上反映出多孔SiC陶瓷力學(xué)性能上各向異性程度的強(qiáng)弱.

3 結(jié)論

(1)梅花井煤泥主要以石英為主，主要重金屬元素包括Ti、Mn和Zr等，添加30%煤泥樣品定向SiC多孔陶瓷在2 150℃下燒結(jié)2 h后制備得到的純SiC多孔陶瓷徑向具有典型的均孔結(jié)構(gòu)特征，晶界處存在許多纖維狀結(jié)構(gòu).進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)這種纖維狀組織為TiC晶體，為煤泥中多孔碳和氧化鈦反應(yīng)產(chǎn)物.

(2)碳熱還原反應(yīng)生成的SiC重?zé)Y(jié)溫度容易分解形成流動(dòng)混合氣體，沿著軸向進(jìn)行物質(zhì)揮發(fā)傳輸，促進(jìn)了管狀氣孔和柱狀或纖維組織的形成.高溫裂解形成的多孔碳，有效吸納了混合氣體中硅蒸汽，降低分解產(chǎn)生的混合氣體壓力、濃度，促進(jìn)孔筋致密化，降低了高溫混合氣體對(duì)SiC晶體顆粒表面溶蝕能力，抑制了梯度多孔的形成.氧化鋁熔體加速了SiC與氧化鋁間反應(yīng)，導(dǎo)致柱狀組織表面圓潤(rùn)，消耗了大量殘余多孔碳.

(3)燒結(jié)溫度的提升和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)都有效促進(jìn)了物質(zhì)傳輸，加速了定向結(jié)構(gòu)形成，因而孔筋密度、燒失率、氣孔率、氣孔尺寸都隨著燒結(jié)溫度增加而增加，而不同徑向強(qiáng)度和強(qiáng)度比例系數(shù)隨著燒結(jié)溫度升高呈先增加后減小趨勢(shì).煤泥的加入為重結(jié)晶提供了大量SiC源和碳源，進(jìn)一步抑制了重結(jié)晶SiC顆粒的揮發(fā).孔筋密度、燒失率、氣孔率、氣孔尺寸都隨著燒結(jié)溫度增加而增加，而不同徑向強(qiáng)度和強(qiáng)度比例系數(shù)隨著燒結(jié)溫度升高呈先增加后減小趨勢(shì).