＊張松 楊顯輝

（貴州省化工研究院 貴州 550002）

污泥被認(rèn)為是世界上最大的二次磷資源，從污泥中回收磷成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)[1]。目前我國(guó)主流的污泥處置主要有衛(wèi)生填埋、堆肥和焚燒等方式[2]。污泥中的含水率大于80%，采用衛(wèi)生填埋會(huì)增加滲濾液的產(chǎn)生量，增加堆存過(guò)程中硫化氫、氨和臭氣濃度的排放，造成污泥中磷的浪費(fèi)。污泥也可以直接用于肥料，但是直接作為肥料，污泥體積過(guò)大，產(chǎn)生的大氣污染物太多，且污泥中的磷也以Fe-P、Al-P為主，生物可利用性太差。相關(guān)研究表明，Al-P和Fe-P的生物可利用性較差，而Ca-P和Mg-P的生物可利用性較好。采用直接焚燒的方法，直接焚燒的灰渣中Ca-P和Mg-P化合物極低，生物可利用性很差[1,3]。

根據(jù)研究表明，原污泥中磷的賦存形態(tài)直接影響焚燒灰中磷的形態(tài)，在污水處理時(shí)用沉淀劑多為AlCl3、Al2(SO4)3、FeCl3、Fe2(SO4)3，因此原污泥中磷的主要存在形式為Al(PO3)3、Fe4(P4O12)3[4-6]。Wang等人[7]發(fā)現(xiàn)，污泥焚燒過(guò)程中會(huì)生成磷酸鈣(Ca3(PO4)2)，焦磷酸鈣(Ca2P2O7)和羥基磷酸鈣(Ca5(PO4)3(OH))。Li等人[8]發(fā)現(xiàn)，在750～950℃時(shí)污泥中的Fe-P、Al-P和Ca-P化合物會(huì)轉(zhuǎn)化為磷灰石無(wú)機(jī)磷；當(dāng)溫度達(dá)到850℃以上時(shí)，磷會(huì)以氧化物的形式揮發(fā)。

綜上所述，將污泥進(jìn)行焚燒能夠?qū)ξ勰噙M(jìn)行減量化、無(wú)害化、資源化處理，能促進(jìn)NAIP向AP轉(zhuǎn)化，加大焚燒灰的生物可利用性，但在焚燒時(shí)會(huì)出現(xiàn)一定的P損失。因此進(jìn)一步明確焚燒時(shí)溫度和添加劑對(duì)磷的固定和磷形態(tài)轉(zhuǎn)變的影響，將有助于提高焚燒灰的磷回收利用效率。本文在K/P為0.34～3.00范圍內(nèi)考察了溫度和鉀基添加劑對(duì)污泥灰的磷富集及磷形態(tài)轉(zhuǎn)變的影響，通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比得出了實(shí)驗(yàn)中的最優(yōu)工藝參數(shù)。

1.材料和方法

(1)實(shí)驗(yàn)原料及預(yù)處理

本實(shí)驗(yàn)采用的污泥來(lái)自云南省昆明市的某座水質(zhì)凈化廠，記為YW1。將YW1通風(fēng)干燥再經(jīng)105℃烘干至恒重，最后破碎、研磨、過(guò)80目篩，將篩下物裝袋并標(biāo)記后放干燥器備用。

污泥的工業(yè)分析和元素分析參照GB/T 212-2001《煤的工業(yè)分析方法》和GB/T 476-2001《煤的元素分析方法》進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果列于表1。利用PANalytical Axios型X射線熒光光譜（XRF）測(cè)試污泥灰的化學(xué)組成，見(jiàn)表2。

表1 污泥工業(yè)分析和元素分析

表2 污泥灰的主要化學(xué)成分

按K/P摩爾比為1.0、2.0、3.0計(jì)算出對(duì)應(yīng)的污泥和添加劑用量，并混合均勻，裝袋備用。

(2)焚燒處理

樣品的焚燒處理在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的管式爐中進(jìn)行。對(duì)樣品采用快速焚燒法——先將管式爐溫度升高至目標(biāo)溫度，再將3g左右的樣品轉(zhuǎn)移至瓷舟內(nèi)并放置于管式爐中以250ml?min-1速率通入空氣，并恒溫1h使樣品充分焚燒，1h后取出放干燥器內(nèi)冷卻備用，記錄焚燒前后瓷舟的質(zhì)量?？焖俜贌ㄊ潜容^接近工業(yè)上的污泥焚燒方法；樣品的焚燒溫度選擇為700℃、900℃和1000℃。

樣品標(biāo)記：依據(jù)K/P和溫度的不同，本研究的樣品標(biāo)記為Cl/SYW1x-y，其中，Cl表示添加KCl；S表示K2SO4；下角標(biāo)x表示K/P摩爾比；y表示溫度，如ClYW11.0-700表示添加氯化鉀的樣品在700℃下的焚燒灰。原污泥標(biāo)記為YW1y。（注：在結(jié)果與討論部分的圖3中標(biāo)注符號(hào)省略了下角標(biāo)y，即溫度省略。）

(3)磷形態(tài)分析

在實(shí)驗(yàn)中采用歐洲標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試委員會(huì)框架下發(fā)展的一種標(biāo)準(zhǔn)化的沉積物磷形態(tài)分析方法對(duì)各樣品進(jìn)行P的分級(jí)提取，簡(jiǎn)稱SMT法。SMT法將磷形態(tài)劃分為：總磷（TP）（包括有機(jī)磷（OP）和無(wú)機(jī)磷（IP））。無(wú)機(jī)磷(IP)又包括磷灰石無(wú)機(jī)磷（AP）和非磷灰石無(wú)機(jī)磷（NAIP）。SMT方法的具體操作流程如圖1所示。

圖1 磷形態(tài)分級(jí)提取的SMT流程

按GB 11893-89《水質(zhì)總磷的測(cè)定鉬酸銨分光光度法》測(cè)定上述SMT法所得各待測(cè)液中的磷含量。實(shí)驗(yàn)的磷濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2所示。對(duì)應(yīng)曲線方程為y=0.7031x+0.0006，相關(guān)系數(shù)R2=0.9999，曲線擬合程度較好，可在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中使用。焚燒后的樣品中各形態(tài)磷含量可由式（1）計(jì)算得到。

針對(duì)食品流通環(huán)節(jié)，目前佛山全市有7家國(guó)家級(jí)示范超市創(chuàng)建單位，已建成優(yōu)質(zhì)精品肉菜專區(qū)面積超過(guò)食用農(nóng)產(chǎn)品經(jīng)營(yíng)面積的30%，專柜可追溯率超過(guò)95%。并以順德區(qū)為試點(diǎn)，從2017年起構(gòu)建以“檢測(cè)+追溯”為核心的食品安全監(jiān)管體系，在全國(guó)率先開(kāi)展“電子支付+檢測(cè)追溯+食品安全責(zé)任保險(xiǎn)”項(xiàng)目，初步取得成效。但目前佛山市對(duì)食品流通運(yùn)輸環(huán)節(jié)的把控，尚未做到全面積覆蓋，有待進(jìn)一步拓展到其他食品范圍。

式中，Pi—樣品中不同形態(tài)的磷含量，下標(biāo)i代表TP、IP、OP、NAIP、AP，mg/g；

v—具塞比色管中稀釋液體積，mL；

c—通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線所查得的稀釋液中磷濃度，μg/mL；

β—稀釋倍數(shù)；

m—樣品質(zhì)量，g。一般取待測(cè)樣品干基質(zhì)量0.2g。為了保證結(jié)果的可靠性，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中進(jìn)行了2次平行試驗(yàn)，文中所列結(jié)果均為平均值。

圖2 磷標(biāo)準(zhǔn)曲線

(4)X射線衍射（XRD）分析

利用X射線衍射（XRD）對(duì)實(shí)驗(yàn)中的污泥焚燒灰渣進(jìn)行物相分析。將各焚燒灰樣品研磨至樣品顆粒到200目以下并壓片。測(cè)試條件為：40kV、40mA，λ=1.5406nm，步長(zhǎng)5°/min。

2.結(jié)果與討論

(1)溫度對(duì)焚燒灰中磷形態(tài)的影響

為對(duì)比氯化鉀、硫酸鉀對(duì)磷形態(tài)分布影響，首先對(duì)原污泥YW1和YW1700、YW1900、YW11000的焚燒灰進(jìn)行磷的分級(jí)提取，各磷形態(tài)含量如表3所示。從表3可以看出原污泥YW1及其在各溫度下的焚燒灰中IP均是TP的主要存在形式，NAIP是IP的主要組成。焚燒后TP、AP和NAIP的含量大幅升高，且在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)，原污泥焚燒灰中TP和NAIP的含量會(huì)隨著溫度的升高而降低，AP含量均隨溫度升高而上升結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[1,9]推測(cè)TP降低的原因是：在高溫度下低沸點(diǎn)磷酸鹽會(huì)由固相變成氣相隨煙氣流出，導(dǎo)致焚燒灰中總磷減少。AP和NAIP的相對(duì)變化，說(shuō)明高溫對(duì)污泥中NAIP向AP的轉(zhuǎn)化有一定的促進(jìn)作用，但效果不明顯，結(jié)合(Ca+Mg)/P以及相關(guān)文獻(xiàn)[10]分析其原因是原污泥中的Ca、Mg的含量較低，無(wú)法為NAIP向AP的轉(zhuǎn)化提供足夠的反應(yīng)位點(diǎn)(YW1中(Ca+Mg)/P和(Al+Fe)/P的摩爾比分別為1.30和3.57)。

表3 各溫度下YW1焚燒灰中各種磷形態(tài)的含量

(2)KCl和K2SO4對(duì)焚燒灰中磷形態(tài)的影響

圖3 各溫度下YW1焚燒灰中各種磷形態(tài)的含量

(3)K/P對(duì)焚燒灰中磷形態(tài)的影響

1000℃焚燒灰中NAIP、AP的百分比含量隨K/P的變化如圖4所示?？芍?，在1000℃時(shí)，氯化鉀/硫酸鉀對(duì)NAIP向AP轉(zhuǎn)化起促進(jìn)作用的程度相同。同時(shí)，也推測(cè)出在焚燒時(shí)對(duì)NAIP向IP轉(zhuǎn)化起促進(jìn)作用的主要是添加劑中的堿金屬元素鉀。在1000℃、K/P摩爾比為1.0～3.0時(shí)，隨著K/P摩爾比的增加焚燒灰中NAIP比例逐漸增加，說(shuō)明含鉀添加劑對(duì)NAIP向AP的促進(jìn)作用有一個(gè)最優(yōu)的K/P摩爾比，該最優(yōu)摩爾比為1.0。

圖4 1000℃焚燒灰中NAIP、AP的百分比含量隨K/P的變化

(4)XRD分析及熱力學(xué)模擬

為對(duì)比引入添加劑后污泥樣品中磷形態(tài)的變化，首先對(duì)700℃、1000℃的YW1焚燒灰的XRD圖譜進(jìn)行分析。圖5為700℃和1000℃時(shí)YW1焚燒灰的晶體衍射圖。在700℃時(shí)YW1700焚燒灰分中的含磷物質(zhì)主要為AlPO4和CaP2O6，此外還檢測(cè)到FePO4、CaP2O7、Fe4(PO4)2O和Fe(PO3)2等峰強(qiáng)度較弱含磷物質(zhì)。

圖5 700℃和1000℃時(shí)YW1焚燒灰的X射線衍射圖

隨著焚燒溫度升高，1000℃時(shí)，在YW11000焚燒灰中檢測(cè)出新的含磷物相Ca4O(PO4)2、Ca(PO3)2、Mg3(PO4)2、Ca3(PO4)2和K3P3O9，還檢測(cè)出新物相AlFeO3、Ca2Mg2Al28O6和Al2O3，同時(shí)含磷物質(zhì)FePO4、AlPO4、CaP2O6的衍射峰強(qiáng)度降低，Ca2P2O7、Fe2O3的衍射峰強(qiáng)度增加，F(xiàn)e(PO3)2和Fe4(PO4)2O的峰消失。即YW1在1000℃焚燒時(shí)，F(xiàn)e-P和Al-P化合物會(huì)轉(zhuǎn)化為M-P（M代表Ca、Mg、K）。

鉀基添加劑對(duì)焚燒灰中磷形態(tài)的影響如圖6所示，圖6（a）為700℃和1000℃時(shí)ClYW11.0焚燒灰的晶體衍射圖。在700℃時(shí)ClYW11.0焚燒灰分中的含磷物質(zhì)主要為Ca2P2O7和AlPO4，此外還檢測(cè)到FePO4、CaP2O6、Fe4(PO4)2O、K2CaPO4O12和Fe(PO3)2等峰強(qiáng)度較弱含磷物質(zhì)，在1000℃時(shí)，檢測(cè)出新含磷物相Mg3(PO4)2、Ca9Al(PO4)7、Ca(PO3)2，還檢測(cè)新物相AlFeO3和Ca9Mg2Al28O6，同時(shí)含磷物質(zhì)AlPO4、Ca2P2O7的衍射峰強(qiáng)度降低，F(xiàn)e(PO3)2、FePO4、CaP2O6和Fe4(PO4)2O的峰消失。

圖6（b）為700℃和1000℃時(shí)SYW11.0焚燒灰的晶體衍射圖。在700℃時(shí)SYW11.0焚燒灰分中的含磷物質(zhì)主要為CaP2O6和AlPO4，此外還檢測(cè)到FePO4、Ca2P2O7、Fe4(PO4)2O和Fe(PO3)2等峰強(qiáng)度較弱含磷物質(zhì)。隨著焚燒溫度升高，在1000℃時(shí)，檢測(cè)出新含磷物相Mg3(PO4)2、Ca9Al(PO4)7、K2CaPO4O12，還檢測(cè)新物相AlFeO3和Ca9Mg2Al28O6，同時(shí)含磷物質(zhì)AlPO4的衍射峰強(qiáng)度降低，F(xiàn)ePO4、Fe(PO3)2、CaP2O6和Fe4(PO4)2O的峰消失。

添加了氯化鉀/硫酸鉀的樣品ClYW11.0、SYW11.0在1000℃焚燒時(shí)，F(xiàn)e-P和Al-P化合物會(huì)轉(zhuǎn)化為Ca-P、KCa-P、Al-Ca-P和Mg-P等化合物。在加入KCl/K2SO4后，F(xiàn)e-P和Al-P化合物在1000℃時(shí)全部的Fe和部分的Al會(huì)被Ca、Mg和K所取代從而轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的Ca-P、Mg-P、KCa-P和Al-Ca-P化合物，而ClYW11.0和SYW11.0的灰分中仍存在少量NAIP的原因有以下兩種：Al-P化合物中的Al被Ca、Mg和K所取代時(shí)部分Al未被完全取代而生成Al-Ca-P化合物。以及體系中部分Ca、Mg和K被其它物質(zhì)結(jié)合，降低了體系中Ca、Mg 和K濃度所致。

在圖6（a）中，ClYW11.0-700和ClYW11.0-1000均未出現(xiàn)為出現(xiàn)KCl的衍射峰，在圖6（b）中SYW11.0-700出現(xiàn)了K2SO4的衍射峰，而SYW11.0-1000中K2SO4的衍射峰消失，這說(shuō)明KCl在700℃便可能已經(jīng)分解，而K2SO4則要在1000℃才分解參與反應(yīng)。結(jié)合圖5-6的XRD衍射圖推斷出污泥YW1焚燒時(shí)可能發(fā)生如下表4所示的反應(yīng)。并采用熱力學(xué)模擬軟件HSC Chemistry6.0中的Reaction Equations模塊計(jì)算在焚燒時(shí)對(duì)P形態(tài)起主導(dǎo)作用的5個(gè)反應(yīng)的吉布斯自由能，分析P與金屬離子結(jié)合的難易程度。

表4 結(jié)合XRD衍射圖推斷出污泥YW1焚燒時(shí)發(fā)生的反應(yīng)

圖6 700℃和1000℃時(shí)焚燒灰的X射線衍射圖

由表4所示可知反應(yīng)3、4的ΔG隨溫度升高而減少，反應(yīng)1、2、5的ΔG隨溫度升高而增加，即針對(duì)AlPO4、Mg3(PO4)2和FePO4來(lái)說(shuō)，在高溫下FePO4更容易和CaO發(fā)生反應(yīng)，這也是ClYW11.0和SYW11.0焚燒灰的XRD衍射圖中未檢測(cè)到Fe-P的主要原因。而在同等條件下，ClYW11.0和SYW11.0焚燒灰的XRD衍射圖中仍然檢測(cè)出Al-P，且在700℃的焚燒灰中檢測(cè)出大量Ca-P化合物存在，而Mg-P則要在1000℃的焚燒灰中才能檢測(cè)出，這與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)論相符[1]。即在焚燒時(shí)，P與金屬離子的結(jié)合順序Ca2+＞Mg2+＞Al3+＞Fe3+，同時(shí)Ca2+、Mg2+與P的結(jié)合能力要優(yōu)于Al3+、Fe3+與P的結(jié)合能力。

(5)不同工藝條件下的P損失率

圖7為不同溫度下K/P摩爾比對(duì)P損失率的影響，原污泥在焚燒時(shí)，隨著溫度的升高P損失率（P損失率由公式（2）計(jì)算所得）逐漸增加。在700℃時(shí)，引入K2SO4或KCl會(huì)使P的損失率增加。在900℃和1000℃時(shí)，引入KCl或K2SO4均會(huì)使P的損失率有所降低，且均在1000℃、K/P摩爾比為2.0時(shí)P的損失率最低。

圖7 各溫度下K/P摩爾比對(duì)P損失率的影響

因在利用污泥焚燒灰做磷肥時(shí)，既要考慮實(shí)際應(yīng)用時(shí)的環(huán)境問(wèn)題，又要考慮殘留灰分中的TP含量和生物可利用性磷（AP）的含量是其重要影響因素，往往AP的影響大于TP。再結(jié)合2.3中的結(jié)論——含鉀添加劑對(duì)NAIP向AP的促進(jìn)作用的最優(yōu)K/P摩爾比為1.0，作綜合對(duì)比，可得本研究的最優(yōu)工藝條件是：對(duì)樣品采用“快速焚燒法”進(jìn)行焚燒、在污泥中引入K2SO4，控制樣品的K/P摩爾比為1.0，且焚燒溫度為1000℃。在此條件下的P損失率較?。▋H7.62%），AP含量及占比均達(dá)到最高，且也有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[11]，污泥在焚燒時(shí)堿金屬能降低焚燒灰中的重金屬含量。這也加大了污泥焚燒灰中P回收利用的可能性。

式中，C1—原污泥P含量，mg/g；C2—灰分P含量，mg/g；m0—SMT法測(cè)P含量時(shí)所用的灰分樣品質(zhì)量，g；m1—m0焚燒前的質(zhì)量，g；A—樣品的對(duì)應(yīng)灰分；B—焚燒前樣品中原污泥占比。

3.結(jié)論

對(duì)于污泥高溫焚燒過(guò)程中P形態(tài)轉(zhuǎn)化的問(wèn)題，研究了污泥在添加KCl和K2SO4焚燒后的灰分中磷的富集以及鉀基添加劑對(duì)Al-P和Fe-P化合物向Ca-P和Mg-P轉(zhuǎn)化和P損失率的影響。為從污泥的資源化利用提供了科學(xué)的依據(jù)。本研究的主要實(shí)驗(yàn)結(jié)論如下：

污泥焚燒后的灰分中P含量明顯增加，但NAIP向AP的轉(zhuǎn)換程度較弱。引入鉀基添加劑后明顯促進(jìn)了Al-P和Fe-P化合物向Ca-P和Mg-P的轉(zhuǎn)化，且KCl起明顯促進(jìn)作用的溫度比K2SO4的低。原污泥中Fe-P和Al-P化合物在1000℃時(shí)部分Al、Fe會(huì)被樣品中的Ca、Mg和K所取代從而轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的Ca-P、K-Ca-P、Al-Ca-P和Mg-P化合物。在K/P摩爾比為1.0，在1000℃時(shí)全部的Fe和部分的Al會(huì)被Ca、Mg和K所取代從而轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的Ca-P、Mg-P、K-Ca-P和Al-Ca-P化合物。

本研究中以TP、AP含量為最終目標(biāo)的最優(yōu)工藝是以K2SO4作為添加劑的“快速焚燒法”，K/P摩爾比為1.0，焚燒溫度為1000℃。在此條件下的P損失率較?。▋H8.30%），AP含量及占比均達(dá)到最高，污泥在焚燒時(shí)堿金屬能降低焚燒灰中的重金屬含量。這也加大了污泥焚燒灰中P回收利用的可能性。