＊汪曉磊 趙心怡 蔡宇武 王曉嬌

（1.江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院 江蘇 210007 2.青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司 山東 266101）

火災(zāi)是指在時(shí)間或空間上失去控制的燃燒所造成的災(zāi)害[1]。在各種災(zāi)害中，火災(zāi)是最經(jīng)常、最普遍地威脅公眾安全和社會(huì)發(fā)展的主要災(zāi)害之一[2]。干粉滅火劑是用于撲滅火災(zāi)的主要滅火劑，根據(jù)組成和用途的不同，干粉滅火劑分為ABC干粉滅火劑和BC干粉滅火劑，其中ABC干粉滅火劑用量最大、市場(chǎng)占有率最高。ABC干粉滅火劑中滅火的主要有效成分為磷酸二氫銨和硫酸銨，其含量直接影響著ABC干粉滅火劑的滅火效能，是衡量ABC干粉滅火劑質(zhì)量的重要技術(shù)指標(biāo)[3]。

干粉滅火劑的最新執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為GB 4066-2017，按照標(biāo)準(zhǔn)方法，其主要組分含量，采用正磷酸根離子在酸性介質(zhì)中和喹鉬檸酮試劑生成黃色磷鉬酸喹啉沉淀的方法，并按GB/T535進(jìn)行氮含量修正[4]。GB/T535中采用通過(guò)硫酸銨在堿性溶液中蒸餾出氨后吸收并滴定的方法來(lái)測(cè)定氮含量[5]。所測(cè)結(jié)果實(shí)際為正磷酸根含量和銨根含量，并未檢測(cè)硫酸根含量，無(wú)法準(zhǔn)確修正，甚至無(wú)法判斷是否為硫酸銨，存在其他干擾物質(zhì)通過(guò)檢測(cè)的可能。因此，現(xiàn)有檢測(cè)方法存在漏洞。

查閱相關(guān)文獻(xiàn)可知，目前已有紅外光譜法、電位滴定法、分光光度法等測(cè)定ABC干粉滅火劑中磷酸二氫銨含量的研究[6-10]，但這些方法同樣無(wú)法解決同時(shí)檢測(cè)SO42-、PO43-、NH4+等多種物質(zhì)的要求，存在和現(xiàn)有方法同樣的漏洞。離子色譜法是高效液相色譜的一種，根據(jù)不同離子極性、大小和電性等的差異，采用離子交換柱對(duì)溶液中的離子進(jìn)行分離，再通過(guò)檢測(cè)器對(duì)物質(zhì)進(jìn)行分析的方法。離子色譜法可以對(duì)SO42-、PO43-、NH4+等多種陰陽(yáng)離子進(jìn)行定量分析，具有靈敏度高、精度高、效率高的優(yōu)點(diǎn)，更合適對(duì)磷酸二氫銨和硫酸銨這類可溶性鹽類進(jìn)行定性和定量檢測(cè)。因其具有能夠分離多種物質(zhì)的特點(diǎn)，被本項(xiàng)目選為重點(diǎn)研究方向。

注：文中的含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)原材料

超純水（＞18.2MΩ?cm），自制；磷酸二氫銨，優(yōu)級(jí)純＞99.5%，滬試；硫酸銨，99.9%，麥克林；PO43-標(biāo)液，1000mg/L以磷酸根計(jì)，BW2015-1000-100，壇墨；SO42-標(biāo)液，1000mg/L，BW20096-1000-100；NH4+標(biāo)液，1000mg/L，BW20092-1000-100；丙酮，分析純，國(guó)藥；0.22μm針式濾膜，BS-QT-013，biosharp；陰離子色譜柱，SH-AP-1，青島盛瀚；陰離子色譜柱，SH-AC-4，青島盛瀚；陽(yáng)離子色譜柱，SHCC-3L，青島盛瀚。

(2)設(shè)備及儀器

離子色譜儀CIC-D300，青島盛瀚；分析天平，BSA124S 120g d=0.1mg，賽多利斯；超聲波水浴，SB25-12DT，寧波新芝。

(3)色譜條件

SH-CC-3L陽(yáng)離子色譜柱檢測(cè)條件：淋洗液：5mM甲烷磺酸；流速：1.0mL/min；柱溫：35℃；柱壓：4.6MPa；池溫：35℃；進(jìn)樣量：25μL；檢測(cè)方式：抑制電導(dǎo)法；抑制電流：15mA。

SH-AC-4陰離子色譜柱檢測(cè)條件：淋洗液：2mM Na2CO3+10mM NaHCO3；流速：1.5mL/min；柱溫：35℃；柱壓：6.9MPa；池溫：35℃；進(jìn)樣量：25μL；檢測(cè)方式：抑制電導(dǎo)法；抑制電流：75mA。

SH-AP-1陰離子色譜柱檢測(cè)條件：淋洗液：KOH，0～17min 15mM，17.1～27min 15mM～55mM，27.1～35min 15mM；流速：0.7mL/min；柱溫：35℃；柱壓：10.7MPa；池溫：35℃；進(jìn)樣量：25μL；檢測(cè)方式：抑制電導(dǎo)法；抑制電流：100mA。

2.方法研究

(1)離子色譜柱和淋洗液體系的選擇研究

通過(guò)項(xiàng)目前期研究發(fā)現(xiàn)，測(cè)試樣品中主要涉及的離子包括SO42-、PO43-、NH4+以及常見(jiàn)的鹵素離子、CO32-、NO3-和K+、Na+、Ca2+、Mg2+等。目前，常用的陽(yáng)離子色譜柱有CC-3L陽(yáng)離子色譜柱，該陽(yáng)離子色譜柱對(duì)所涉陽(yáng)離子均可以較好的分離；常用的陰離子色譜柱有AP-1、AC-4等，可以對(duì)除CO32-以外的所涉陰離子進(jìn)行較好的分離。由于CO32-是一種弱酸，其電離很弱，電導(dǎo)信號(hào)微弱且線性不佳，檢測(cè)碳酸鹽，一般需要采用特殊排斥色譜柱，并采用非抑制電導(dǎo)法[11]，這種特殊排斥色譜柱不適合檢測(cè)磷酸根和硫酸根等。因此，需要重點(diǎn)研究陰離子色譜柱的選擇。

AC-4陰離子色譜柱，填料為聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯基質(zhì)、具有烷基季銨功能團(tuán)，適用于碳酸鹽淋洗液。AP-1陰離子色譜柱，填料具有烷基季銨功能團(tuán)，適用于氫氧根淋洗液。本項(xiàng)目組采用30mg/L SO42-和29.97mg/LCO32-的混合溶液分別使用兩種色譜柱進(jìn)行驗(yàn)證。結(jié)果見(jiàn)圖1、圖2。從檢測(cè)結(jié)果可知，在AC-4陰離子分析柱，碳酸鹽淋洗液體系檢測(cè)中，由于本身采用碳酸鹽淋洗液，樣品中的碳酸根不會(huì)出峰，硫酸根可以單獨(dú)出峰，不影響硫酸根的檢測(cè)結(jié)果，但也無(wú)法得到碳酸根數(shù)據(jù)。在AP-1陰離子分析柱，氫氧根淋洗液體系中，碳酸根保留時(shí)間和硫酸根較為接近，在如上濃度條件下，分離度約1.74，雖已完全分離，但非常接近完全分離指標(biāo)1.5，如濃度更大時(shí)，會(huì)影響硫酸根的檢測(cè)結(jié)果。由于本項(xiàng)目重點(diǎn)檢測(cè)SO42-和PO43-，不一定要檢測(cè)CO32-，因此，在可能存在碳酸鹽的情況下，應(yīng)優(yōu)先選擇AC-4陰離子分析柱和碳酸鹽淋洗液體系進(jìn)行分析。

(2)樣品處理方法研究

標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的檢測(cè)方法包括稱量、破乳、溶解、過(guò)濾、定容、反應(yīng)、沉淀、過(guò)濾、干燥、恒重等過(guò)程。該過(guò)程較為復(fù)雜，需經(jīng)過(guò)多次過(guò)濾和溶液的移取，易造成數(shù)據(jù)損失，且該檢測(cè)方法中的樣品處理方法不完全適用于離子色譜分析，需重新進(jìn)行研究。

ABC干粉滅火劑為避免結(jié)塊，在干粉粉末表面包有一層硅油膜，樣品處理時(shí)首先需加入丙酮，將粉末表面的硅油膜破壞，便于粉末的溶解。標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定：約1g樣品置于100mL燒杯中，加2mL丙酮并不斷攪拌。實(shí)際操作中采用玻棒手動(dòng)攪拌，單個(gè)樣品往往需要攪拌15min～30min。該方法耗費(fèi)人力，效果也不理想，而且丙酮具有一定的毒性和揮發(fā)性，手動(dòng)攪拌并不安全，在通風(fēng)櫥內(nèi)操作不便。

本項(xiàng)目組首先考慮采用磁力攪拌器代替人工進(jìn)行攪拌。但實(shí)際使用過(guò)程中，由于攪拌磁子體積較大，需要增加丙酮的用量，至少10mL才能沒(méi)過(guò)磁子，而且隨著丙酮的揮發(fā)，磁子逐漸露出，樣品極易濺出，造成損失，因此，磁力攪拌并不適用。

本項(xiàng)目組而后采用水浴非接觸式超聲波震蕩的方式，對(duì)樣品進(jìn)行處理。將約1g樣品置于100mL燒杯中，置于非接觸式超聲波水浴中，加2mL丙酮，開(kāi)啟超聲波，超聲頻率40kHz，約10min后，丙酮完全揮發(fā)。經(jīng)過(guò)非接觸式超聲波處理的樣品，在溶解過(guò)程中，可清晰看出白炭黑表面的顏料完全被丙酮溶解分離，整體呈現(xiàn)出純白的本色，這種現(xiàn)象在手動(dòng)攪拌的樣品中很難看到，溶解分離效果良好。

樣品經(jīng)丙酮處理后，需進(jìn)行溶解過(guò)濾。原標(biāo)準(zhǔn)溶解過(guò)濾方法為：加入少量熱三級(jí)水60℃～70℃溶解過(guò)濾，用約250mL三級(jí)水洗滌不溶物。本研究方法采用離子色譜法，三級(jí)水無(wú)法滿足離子色譜的要求，因此改用超純水。此外，由于非接觸式超聲波也可用于對(duì)樣品進(jìn)行溶解，且具備加熱功能，因此，本項(xiàng)目采用丙酮處理結(jié)束后，加入約20mL超純水，設(shè)定水浴溫度65℃，開(kāi)啟超聲波，超聲頻率40kHz，對(duì)樣品進(jìn)行溶解，溶解時(shí)間20min。溶解結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾，并用250mL超純水洗滌不溶物。然后將濾液和洗滌液均收集到500mL容量瓶中，用超純水稀釋至500mL，搖勻，即為待測(cè)溶液。

為驗(yàn)證處理效果，選取三個(gè)樣品，采用不同的處理方式分別處理，再進(jìn)行磷酸二氫銨含量分析，結(jié)果如下表1。平行樣之間相差不超過(guò)0.5，而且超聲處理的樣品，結(jié)果一般略高一些，由此可見(jiàn)，采用非接觸式超聲波處理效果更好，滿足檢測(cè)要求。

表1 樣品處理效果對(duì)比

但是，采用超聲處理的樣品，在過(guò)濾過(guò)程中，過(guò)濾速度比手動(dòng)攪拌的樣品慢，所需的過(guò)濾時(shí)間較長(zhǎng)，甚至超過(guò)1h?？赡苁且?yàn)槌曁幚淼臉悠罚蝗芪锖凸栌湍さ雀鼮榧?xì)膩，導(dǎo)致濾紙堵塞?？紤]到本項(xiàng)目采用離子色譜分析方法，樣品處理過(guò)程可以完全不套用原來(lái)的過(guò)程。根據(jù)離子色譜的樣品處理方式和取樣量，可將處理過(guò)程改為如下方式。稱取ABC干粉滅火劑試樣0.1g，精確至0.0001g，置于100mL燒杯中，加2mL丙酮沒(méi)過(guò)樣品，并采用非接觸式超聲波，對(duì)樣品進(jìn)行超聲處理。待丙酮完全揮發(fā)后，加入約20mL超純水，設(shè)定水浴溫度65℃，開(kāi)啟超聲波，對(duì)樣品進(jìn)行溶解，溶解時(shí)間20min。溶解結(jié)束后，將燒杯取出，擦干外表面水分，將溶液收集到500mL容量瓶中，并用約250mL超純水分三次洗滌燒杯，洗滌液也收集到容量瓶中，用超純水定容至500mL，搖勻，即為待測(cè)溶液。樣品中的不溶物，在進(jìn)樣前，采用0.22μm的針式濾膜進(jìn)行過(guò)濾去除。

該方法，不需要進(jìn)行二次稀釋，不需要先去除不溶物，不需要多次轉(zhuǎn)移，樣品損失較小。0.1g樣品，按標(biāo)準(zhǔn)樣品考慮，其中主要組分75%，次要組分15%，不溶物不超過(guò)10%，即不超過(guò)0.01g，對(duì)定容體積的影響＜0.01mL，以500mL容量瓶來(lái)計(jì)算，影響小于0.002%。采用0.22μm的針式濾膜過(guò)濾，既可保證過(guò)濾效果，又可最大限度的避免樣品損失，過(guò)濾所用時(shí)間不超過(guò)1min。

(3)檢測(cè)精度分析

①方法檢出限

方法檢出限指在通過(guò)某一完整分析方法全部測(cè)定過(guò)程后（包括樣品預(yù)處理過(guò)程），待測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生的信號(hào)能以99%置信度區(qū)別于空白樣品而被測(cè)定出來(lái)的最低濃度。方法檢出限通常采用平行多次測(cè)定空白樣品,計(jì)算空白信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差的方法來(lái)確定。但是離子色譜用空白樣檢測(cè)不會(huì)出峰，無(wú)法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差，所以采用接近檢出限的加標(biāo)樣進(jìn)行平行測(cè)定，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差，見(jiàn)式（1）。

式中，MDL為檢出限，單位同加標(biāo)樣濃度單位；N為樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t(n-1,0.99)為自由度為n-1，置信度為99%的t分布（單側(cè)）n=10時(shí)，t=2.821；S為標(biāo)準(zhǔn)偏差，單位同加標(biāo)樣濃度單位。

配制0.2mg/L的PO43-和SO42-混合標(biāo)液平行測(cè)定10次，配制1.0μg/L的NH4+標(biāo)液平行測(cè)定10次，計(jì)算檢出限。為0.048mg/L，為0.075mg/L，為0.316μg/L。檢出限均小于待測(cè)樣品的1%。

②方法精密度

配制125mg/L PO43-和25mg/L SO42-混合標(biāo)液平行測(cè)定6次，配制1.0mg/L NH4+標(biāo)液平行測(cè)定6次，計(jì)算檢測(cè)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD。結(jié)果見(jiàn)表2，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD＜2%，數(shù)據(jù)精密度良好。

表2 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

③回收率

本項(xiàng)目采用標(biāo)樣回收率。用99.5%磷酸二氫銨優(yōu)級(jí)純和99.9%硫酸銨，各取約0.1g，分別配制1份未經(jīng)處理的溶液和5份經(jīng)過(guò)處理的溶液，以未經(jīng)處理的溶液，進(jìn)行色譜分析，得出的離子濃度作為標(biāo)準(zhǔn)濃度，算出標(biāo)準(zhǔn)含量，再用經(jīng)過(guò)處理的溶液，經(jīng)同樣的分析條件，得出樣品含量，計(jì)算回收率。結(jié)果見(jiàn)表3，從結(jié)果可以看出，方法回收率良好。

表3 回收率

(4)檢測(cè)耗時(shí)分析

對(duì)傳統(tǒng)方法檢測(cè)時(shí)間、采用單通道系統(tǒng)的檢測(cè)時(shí)間和采用雙通道系統(tǒng)的檢測(cè)時(shí)間按步驟統(tǒng)計(jì)并進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表4。通過(guò)比較可見(jiàn)，在原檢測(cè)方法不進(jìn)行氮含量檢驗(yàn)修正、也不進(jìn)行硫酸根檢測(cè)的情況下，采用單通道離子色譜系統(tǒng)，可節(jié)約用時(shí)59%，采用雙通道系統(tǒng)可節(jié)約用時(shí)73%。因此，采用本項(xiàng)目離子色譜方法，檢測(cè)整體時(shí)間比原標(biāo)準(zhǔn)方法節(jié)約59%以上。

表4 檢測(cè)耗時(shí)比較表

(5)檢測(cè)結(jié)果分析

離子色譜的檢測(cè)結(jié)果通常采用離子濃度表示。按標(biāo)準(zhǔn)要求，磷酸二氫銨的含量75%±（0.75+2.5×0.75）%，硫酸銨的含量15%±（0.75+2.5×0.15）%。按此含量來(lái)?yè)Q算，PO43-：SO42-：NH4+的標(biāo)準(zhǔn)離子質(zhì)量濃度比約為61.92%：10.90%：15.86%。PO43-：SO42-：NH4+的最低離子質(zhì)量濃度比約為59.76%：10.09%：15.14%。最低離子質(zhì)量濃度下，磷酸二氫銨對(duì)NH4+的貢獻(xiàn)為11.35%，硫酸銨對(duì)NH4+的貢獻(xiàn)為3.79%。實(shí)際檢測(cè)結(jié)果可能會(huì)出現(xiàn)多種比例，列舉了幾種結(jié)果及對(duì)應(yīng)的可能性分析，見(jiàn)表5。此外也可能出現(xiàn)其他結(jié)果，需要根據(jù)具體情況判斷，還可以借助其他離子的含量來(lái)進(jìn)行更準(zhǔn)確地分析。因此，采用離子色譜法，可以對(duì)樣品的各組分進(jìn)行較準(zhǔn)確的分析判斷，不會(huì)出現(xiàn)被其他物質(zhì)干擾的情況。

表5 不同含量比例分析

本項(xiàng)目組對(duì)3個(gè)樣品分別采用離子色譜法與現(xiàn)行的分析方法進(jìn)行了比較，結(jié)果見(jiàn)表6。離子色譜法和現(xiàn)行方法在磷酸二氫銨含量的檢測(cè)結(jié)果具有較好的可比性，還可以同時(shí)檢測(cè)硫酸銨等物質(zhì)含量。

表6 離子色譜法與現(xiàn)行方法比較

3.結(jié)論

采用非接觸式超聲波進(jìn)行樣品前處理，選用AC-4陰離子分析柱和碳酸鹽淋洗液體系和CC-3L陽(yáng)離子色譜柱和甲烷磺酸淋洗液體系的離子色譜條件，可高效檢測(cè)ABC干粉滅火劑中主要組分含量。與傳統(tǒng)的檢測(cè)方法相比，能夠有效避免傳統(tǒng)檢測(cè)方法的漏洞，而且具有分析精度高，可同時(shí)分析多種組分，以及檢測(cè)效率高的優(yōu)點(diǎn)。