＊張思瑤 洪實 常延麗

（西安工程大學材料工程學院 陜西 710048）

近年來，由于全球人口持續(xù)增加、陸地資源日趨匱乏，海洋資源對各國生存與發(fā)展的意義日漸突出。人們對海洋資源研究的規(guī)模與深度不斷增大[1-3]。為了進一步研究和利用海洋資源，發(fā)展海洋經(jīng)濟，就需要解決金屬板材的腐蝕和保護等問題，因此研制和發(fā)展抗海洋環(huán)境腐蝕的金屬材料就成為了深海開發(fā)的重要環(huán)節(jié)[4-5]。海洋工程中所有的重要部件，都需要具有優(yōu)異的抗海水腐蝕性能。Cu-Ni系合金因其優(yōu)異的抗海水腐蝕以及抗海洋生物繁殖和粘附等特性，使它成為了工程中不可或缺的重要金屬材料。在Cu-Ni系合金中引入Al元素可顯著提高合金耐蝕性能[6-7]，但針對Cu-Ni-Al合金在海洋環(huán)境中的抗腐蝕強度特性深入研究的資料很少，對其耐腐蝕特點及其侵蝕規(guī)律的認識并不深刻，限制了該合金的使用。因此對Cu-Ni-Al合金在海洋介質(zhì)中的抗腐蝕性能及其力學特點進行系統(tǒng)的研究對Cu-Ni-Al合金在海洋環(huán)境中的大規(guī)模使用具有重要意義。

本文以傳統(tǒng)銅鎳系耐蝕銅合金為基礎，引入一定量的Al元素，利用真空感應熔煉法制備Cu-7Ni-3Al耐蝕銅合金。并采用靜態(tài)浸泡式腐蝕試驗，研究Cu-7Ni-3Al合金在3.5%的NaCl溶液中的腐蝕速率和腐蝕形貌。

1.實驗材料

實驗過程中所使用的材料有純度為99.9%的銅板、鋁板、鎳板。此外還有無水乙醇、氯化鈉、硫化鈉、鹽酸等，皆為分析純。

2.實驗步驟

(1)真空感應熔煉法制備Cu-7Ni-3Al合金

將純度為99.9%的銅板、鋁板、鎳板原材料進行去油、干燥處理，并根據(jù)配比稱量備用（試樣成分比例如表1所示），隨后利用真空感應熔煉的方式熔煉澆鑄成尺寸為d55mm×120mm的Cu-7Ni-3Al合金鑄錠。

表1 試樣成分（%）

(2)力學性能測試

硬度測試：利用靜壓入維氏硬度計來測試Cu-7Ni-3Al合金材料的硬度。加載速度為50μm/s，載荷設置為9.807N，保壓時間為5s。為避免誤差，對原始樣品通過換5個不同的測試點進行測試，最終Cu-7Ni-3Al合金的硬度以五個點的平均值來作為該樣品的實際硬度。

拉伸測試：先利用線切割切取兩根拉伸試樣，拉伸試樣長為16mm，寬為3mm，厚為2mm。再利用型號為CMT5105的電子萬能試驗機對Cu-7Ni-3Al合金材料進行室溫拉伸試驗，拉伸速度為1mm/min。實驗測試結果利用origin軟件做出應力應變圖并計算出抗拉強度和屈服強度。

(3)靜態(tài)全浸腐蝕實驗

使用線切割將真空感應熔煉得到的合金鑄錠加工成為長和寬均為10mm，厚為4mm的塊體，試樣需受腐蝕的表面經(jīng)180#、400#、800#、1000#、1200#砂紙逐級打磨后拋光，然后放入超聲波清洗儀中用酒精清洗干凈，60℃下烘干。靜態(tài)浸泡腐蝕試驗在室溫下進行，為消除影響，用膠帶密封試樣與燒杯（10mm×10mm）接觸面，腐蝕溶液選擇的NaCl溶液，且NaCl的含量為3.5%。試驗過程中，燒杯口應密封保鮮膜，其作用為避免灰塵雜質(zhì)等因素影響。

在浸泡實驗前后，分別用分析天平稱量Cu-Ni-Al合金試樣腐蝕前后質(zhì)量，利用失重法計算合金材料的平均腐蝕速率。其平均腐蝕速率由以下公式計算。

式中，V—金屬腐蝕速率，g/(m2·h)；

S—被測試面面積，m2；

T—腐蝕試驗周期，h；

W1—材料腐蝕前的質(zhì)量，g；

W2—材料去除腐蝕產(chǎn)物后的質(zhì)量，g。

(4)腐蝕產(chǎn)物及形貌觀察

對真空感應熔煉制備出的Cu-7Ni-3Al合金鑄錠進行組織觀察，利用180＃、400＃、800＃、1200＃、2000＃砂紙打磨后拋光至鏡面，隨后用腐蝕液（15ml HCl+5g FeCl3+100ml H2O）進行腐蝕，腐蝕后用10XBPC攝像顯微鏡觀察合金組織。合金成分測試通過Quanta-450-FEG型掃描電子顯微鏡附帶的能譜儀及Agilent720型等離子體發(fā)射光譜儀進行定量分析。

3.實驗結果與討論

(1)Cu-7Ni-3Al合金成分定量分析

表2所示為真空熔煉制備Cu-Ni-Al合金的成分定量分析。結果表明，利用真空感應熔煉可成功制備出滿足實驗設計方案成分要求的Cu-7Ni-3Al合金。

表2 試樣ICP、EDS測試結果（%）

(2)金相觀察

為了更好的了解Cu-7Ni-3Al合金的微觀形貌，通過金相顯微鏡觀察了原始樣品表面100倍下的形貌和組織結構。圖1為Cu-7Ni-3Al合金的鑄態(tài)組織。由圖可知，該合金的鑄態(tài)組織均以等軸晶為主，晶粒較為粗大，在基體中分布有細小的析出相，在晶界處存在第二相。左部分晶粒相比右部分粗大原因可能是鑄件在冷卻時受熱不均或其他等因素導致的，但Cu-7Ni-3Al合金總體組織結構結合較為緊密。

圖1 Cu-7Ni-3Al合金的鑄態(tài)組織

(3)Cu-7Ni-3Al合金力學性能

采用維氏硬度計對原始樣品進行測試，分別記錄五次測量的硬度值，通過計算平均值可知該銅合金的硬度大約為102.94HV。具體測試數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 試樣維氏硬度測試值

圖2所示為Cu-7Ni-3Al合金應力-應變曲線。由圖可得出Cu-7Ni-3Al合金的屈服強度為142.82MPa，抗拉強度為305.05MPa。因此，采用真空熔煉法可制備出綜合力學性能良好的Cu-7Ni-3Al合金。

圖2 Cu-7Ni-3Al合金應力-應變曲線

(4)浸泡腐蝕后Cu-7Ni-3Al合金的腐蝕產(chǎn)物分析

圖3為Cu-7Ni-3Al合金在3.5% NaCl和溶液浸泡后的微觀表面形貌圖。從圖3可以看出銅合金在鹽溶液中表面已經(jīng)形成氧化膜并且氧化膜開始緩慢剝落露出內(nèi)部金屬，由此可以得出銅合金在沒有其他任何耐蝕處理的情況下，合金本身在3.5% NaCl溶液中與其他金屬相比已經(jīng)具有較強的耐腐蝕性能。

圖3 Cu-7Ni-3Al合金在3.5% NaCl溶液浸泡后的微觀表面形貌

圖4為Cu-7Ni-3Al合金在3.5% NaCl溶液浸泡后的表面能譜分析。通過EDS分析發(fā)現(xiàn)，在3.5% NaCl溶液中浸泡腐蝕的Cu-7Ni-3Al合金表面腐蝕層的氧原子百分比較多，說明在此浸泡條件下，表面腐蝕層含有較多的氧化物如Cu2O，Al2O3等。另外，在含氯環(huán)境中，銅會經(jīng)歷一系列電化學反應，形成一氧化亞銅和堿性氯化銅，具體如下：

圖4 Cu-7Ni-3Al合金在3.5% NaCl溶液浸泡后的表面能譜分析

由此可以知道Cu-7Ni-3Al合金在3.5% NaCl溶液中浸泡腐蝕的過程中，樣品表面發(fā)生了一系列復雜的電化學反應，在合金表面形成了含有Cu2O，Al2O3和Cu2(OH)3Cl的鈍化層。銅合金優(yōu)異的耐蝕性是因其保護層主要由薄而強附著力的內(nèi)阻擋層Cu2O組成，通過生成Al2O3腐蝕產(chǎn)物，使Cu2O多孔層致密化形成鈍化層，可以有效的減緩在含氯環(huán)境下的腐蝕。隨著浸泡時間的延長，腐蝕產(chǎn)物形成膜出現(xiàn)增厚的狀態(tài)，耐腐蝕性能逐步提高。

上述分析表明，在腐蝕過程中能夠形成Cu、Al、Ni的氯化物、氧化物和二氧化物。所以，此腐蝕產(chǎn)物可能含有Cu2O、CuO、CuCl2、CuCl2/Cu(OH)2和Al2O3/Al(OH)3等成分。

表4 表面能譜分析元素組成

(5)腐蝕速率的計算和分析

在靜態(tài)浸泡腐蝕10天后取出樣品，利用棉簽蘸取稀鹽酸對腐蝕樣品表面進行涂抹以去除Cu-7Ni-3Al合金表層的腐蝕產(chǎn)物，待露出光亮的合金表面即可停止腐蝕，用去離子水沖洗樣品待表面水分蒸發(fā)后便可進行稱重。樣品前后質(zhì)量變化如表5所示。

表5 Cu-7Ni-3Al在3.5% NaCl溶液浸泡腐蝕前后質(zhì)量變化

利用前文公式可以計算樣品的平均腐蝕速率。通過計算得到Cu-7Ni-3Al在3.5% NaCl溶液浸泡腐蝕平均腐蝕速率為0.0541g/(m2·h)。

4.結論

（1）采用真空熔煉法可制備出綜合力學性能良好的Cu-7Ni-3Al合金。

（2）在3.5% NaCl溶液中，Cu-7Ni-3Al合金表面會生成Cu2O，Al2O3和Cu2(OH)3Cl所組成的鈍化層，該鈍化層會抑制電化學反應的進行，從而提高合金耐腐蝕能力。

致謝

感謝西安工程大學材料工程學院“材子論壇”系列活動所提供的平臺支持。