伏朝林，趙 杰，趙麗萍，邢恩會(huì)，汪燮卿

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

我國低碳烯烴(乙烯、丙烯和丁烯)資源豐富，其中的煉油廠液化氣資源已超過25 Mt，同時(shí)煤制烯烴技術(shù)、甲醇制低碳烯烴技術(shù)都取得了重大突破，為低碳烯烴的生產(chǎn)提供了更充足的原料來源[1]。此外，生物質(zhì)、CO2轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴，再進(jìn)一步制備液體燃料的技術(shù)近幾年也獲得了更加廣泛的關(guān)注和更加深入的研究，即以生物質(zhì)或CO2為碳源，前者經(jīng)過氣化、后者經(jīng)過加氫，反應(yīng)后得到合成氣，再經(jīng)過費(fèi)-托合成路徑制備出低濃度的低碳烯烴或低碳烯烴混合物，這些低碳烯烴可再進(jìn)一步經(jīng)過疊合反應(yīng)制備液體燃料，既降低了對化石能源的依賴，又能達(dá)到碳中和甚至實(shí)現(xiàn)負(fù)碳排放的目的，并且相比于將這一部分低濃度的低碳烯烴經(jīng)分離再做化工品的路線，縮短了整個(gè)工藝流程，避免了復(fù)雜且高能耗的分離單元，是更高效、更清潔的一種資源利用路徑[2]。同時(shí)，低碳烯烴具有不含硫、氧、氮、芳烴等特性，因此，疊合反應(yīng)為這些低濃度的低碳烯烴轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)的清潔液體燃料(汽油、噴氣燃料、柴油)提供了可行方案。

常見的疊合催化劑包括固體磷酸、酸性樹脂、分子篩及其他負(fù)載型固體催化劑等，它們具有各自的優(yōu)缺點(diǎn)[3]。相比于其他催化劑，分子篩由于具有無腐蝕、污染少、易再生的特點(diǎn)，具有更廣闊的應(yīng)用前景。目前研究較多的分子篩包括ZSM-5分子篩、Beta分子篩和絲光沸石等，例如Mobil 公司的烯烴轉(zhuǎn)化為汽油和中間餾分油技術(shù)就使用ZSM-5分子篩將C2～C5的稀烯烴物料轉(zhuǎn)化為液體燃料[4]。王殿中和Babu等[5-6]也曾利用分子篩來催化乙烯疊合制備汽油和噴氣燃料組分。Agustín等[7]在以Ni-H-Beta為催化劑催化乙烯疊合時(shí)，發(fā)現(xiàn)乙烯轉(zhuǎn)化率高達(dá)87%，但僅做了9 h的穩(wěn)定性考察。對于這些二維分子篩和三維分子篩，盡管它們表現(xiàn)出較好的催化活性，但由于孔道的擴(kuò)散限制，疊合產(chǎn)物易在孔道內(nèi)部或者孔口形成高聚物，堵塞孔道，導(dǎo)致催化劑失活較快。而一維分子篩例如ZSM-22它們的孔道結(jié)構(gòu)單一，具有特殊的直筒型孔結(jié)構(gòu)以及良好的擇形效應(yīng)和擴(kuò)散效應(yīng)，已在費(fèi)-托合成重柴油異構(gòu)降凝反應(yīng)中得到了一定的研究和應(yīng)用[8]。基于ZSM-22獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，本研究即以ZSM-22為疊合催化劑并對其進(jìn)行改性，選擇乙烯作為低碳烯烴代表物，以考察其對低碳烯烴疊合制備液體燃料組分的催化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

ZSM-22原粉為工業(yè)級，來自于中國石化催化劑有限公司長嶺分公司，其硅鋁比[n(SiO2)/n(Al2O3)]為74；四乙基氫氧化銨為分析純，購自阿拉丁試劑有限公司；所用低碳烯烴原料乙烯體積分?jǐn)?shù)為10%，其余組分為氮?dú)狻?/p>

對分子篩進(jìn)行相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)、組成、孔結(jié)構(gòu)、形態(tài)外觀、酸性質(zhì)表征。分子篩晶體結(jié)構(gòu)表征采用日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社生產(chǎn)的D/MAX-IIIA型X射線衍射(XRD)儀進(jìn)行XRD測試，測試條件為Cu靶Kα射線，管電壓為35 kV，管電流為35 mA，掃描范圍為5°～70°。分子篩組成分析采用日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社生產(chǎn)的3013型X射線熒光光譜儀進(jìn)行XRF測試，測試條件為鎢靶，激發(fā)電壓為40 kV，激發(fā)電流為50 mA。分子篩孔結(jié)構(gòu)表征采用美國Micromeritic公司生產(chǎn)的ASAP2010氮?dú)馕摳絻x進(jìn)行N2吸附-脫附測試，測試條件為在350 ℃下抽真空至1.33×10-2Pa，恒溫恒壓保持15 h，隨后在-196 ℃下進(jìn)行N2吸附-脫附測試，測量樣品在不同壓力下的吸附量和脫附量得到吸附-脫附等溫曲線，并采用BET方法得到比表面積，按BJH法得到孔徑相關(guān)參數(shù)。分子篩形貌表征采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行樣品的形貌測試，測試條件為：加速電壓5 kV，電流 10 μA。分子篩酸性表征采用美國BIO-RAD公司生產(chǎn)的的FTS3000型傅里葉變換紅外光譜(IR)儀進(jìn)行吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)測試，條件為在350 ℃下抽真空至1×10-3Pa，波數(shù)范圍為1 400～1 700 cm-1。

反應(yīng)后的氣相產(chǎn)物由安捷倫公司生產(chǎn)的7890A氣相色譜采用外標(biāo)法進(jìn)行分析，進(jìn)樣量0.1 μL，氫火焰離子化(FID)檢測器，進(jìn)樣口溫度280 ℃，色譜柱箱初始溫度為35 ℃，并以2 ℃/min的速率升溫至85 ℃。反應(yīng)后的液相產(chǎn)物由安捷倫公司生產(chǎn)的6890氣相色譜按照SH/T 0558《餾分油色譜模擬蒸餾分析方法》進(jìn)行分析，進(jìn)樣量為0.2 μL，F(xiàn)ID檢測器，進(jìn)樣口溫度370 ℃，色譜柱箱初始溫度為40 ℃，并以25 ℃/min的速率升溫至450 ℃。

1.2 ZSM-22分子篩改性

將氫型ZSM-22分子篩按照一定比例與質(zhì)量分?jǐn)?shù)27%的四乙基氫氧化銨(TEAOH)溶液充分混合，配置比例為：n(TEAOH)/n(SiO2)=0.10。隨后再加入一定量的去離子水，加入量滿足最終溶液的n(H2O)/n(SiO2)=10。將上述物料混合均勻并置于高壓釜中在170 ℃下動(dòng)態(tài)處理12 h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，在550 ℃下焙燒4 h，得到TEAOH改性后的分子篩，記為ZSM-22-A。

1.3 低碳烯烴疊合反應(yīng)試驗(yàn)

在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行烯烴疊合反應(yīng)，將5 g 20～40目的催化劑置于反應(yīng)管中部，低碳烯烴原料經(jīng)氣體流量計(jì)從上部進(jìn)入，反應(yīng)溫度為200～300 ℃，反應(yīng)壓力為2～6 MPa，質(zhì)量空速為0.15～1.35 h-1，反應(yīng)后氣液兩相產(chǎn)物從底部采出，經(jīng)冷凝得到氣體組分和液體組分，再經(jīng)過氣相色譜分析得到氣體組成，通過反應(yīng)前后低碳烯烴峰面積變化可計(jì)算低碳烯烴的轉(zhuǎn)化率；液體組分經(jīng)過氣相色譜按照SH/T 0558《餾分油色譜模擬蒸餾分析方法》分析可得到產(chǎn)物的整個(gè)餾程分布，再根據(jù)典型汽油、柴油、重餾分油的餾程范圍特征(汽油為初餾點(diǎn)～180 ℃、柴油為180～350 ℃以及重餾分為350 ℃以上)可以將整個(gè)液相產(chǎn)物劃分為汽油餾分、柴油餾分、重油餾分并確定出各自在液相產(chǎn)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[9-11]。此外，噴氣燃料的典型餾程為140～240 ℃，可以看作是由部分汽油和部分柴油組成，因此也可以單獨(dú)計(jì)算出液相產(chǎn)物中可用于生產(chǎn)噴氣燃料的組分含量[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZSM-22改性前后物化性質(zhì)

2.1.1XRD表征

圖1是ZSM-22與ZSM-22-A的XRD圖譜。從圖1可知，對于ZSM-22，在2θ分別為8.1°，20.3°，24.2°，24.6°，25.7°處衍射峰強(qiáng)度相對較大，在2θ分別為10.1°，12.7°，16.3°，35.6°處衍射峰強(qiáng)度相對較弱，為典型的ZSM-22衍射峰。經(jīng)過TEAOH處理后，ZSM-22-A的峰位置并沒有發(fā)生變化，但發(fā)現(xiàn)ZSM-22-A的衍射峰強(qiáng)度變?nèi)酰砻鱖SM-22的晶體結(jié)構(gòu)受到了一定破壞，結(jié)晶度下降，存在部分結(jié)構(gòu)坍塌的情況。

圖1 ZSM-22和ZSM-22-A的XRD圖譜

2.1.2XRF表征

將改性前的ZSM-22和改性后的ZSM-22-A進(jìn)行XRF表征，結(jié)果見表1。由表1可以看出，兩種分子篩的Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在0.1%以下，表明其均為氫型分子篩，同時(shí)發(fā)現(xiàn)經(jīng)過TEAOH改性后，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)由97.4%下降至97.1%，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.23%上升至2.55%，硅鋁比由74下降至65，表明TEAOH由于具有一定的堿性，會(huì)產(chǎn)生一定的脫硅效果，使得分子篩的硅鋁比下降。

表1 ZSM-22與ZSM-22-A的XRF表征結(jié)果

2.1.3BET表征

將改性前后分子篩的BET表征結(jié)果見表2。從表2可以看出，改性前后分子篩均以微孔表面積為主，改性后ZSM-22-A外比表面積有所下降而微孔比表面積有所上升，表明微孔結(jié)構(gòu)更加豐富，這與TEAOH水解產(chǎn)生的OH-可溶解ZSM-22分子篩孔道中的非晶硅物種以及TEAOH具有使溶液中的硅物種部分重新結(jié)晶到分子篩表面的作用相關(guān)[13]。而改性后總孔體積有一定程度的提高，從0.310 cm3/g上升至0.344 cm3/g，且均以介孔體積為主，進(jìn)一步結(jié)合改性前后的孔徑變化發(fā)現(xiàn)，改性后孔徑由6.50 nm上升至9.06 nm，這表明TEAOH改性具有增大介孔體積，增大孔徑的作用。

表2 ZSM-22與ZSM-22-A的BET表征結(jié)果

2.1.4SEM表征

將改性前后的分子篩進(jìn)行SEM表征，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出：改性前的ZSM-22具有典型的一維直孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)過改性后，ZSM-22-A依然保持著一維直孔結(jié)構(gòu)，但是晶體尺寸明顯減小，且表面更加粗糙，同時(shí)發(fā)現(xiàn)在較大晶體的表面有明顯的小晶體堆疊，表明TEAOH改性ZSM-22除了具有擴(kuò)孔作用外，還具有再結(jié)晶的作用，生成晶粒更小的晶體，這與BET表征結(jié)果中微孔體積基本不變，而微孔面積有一定升高，介孔體積有一定增大相對應(yīng)。

圖2 ZSM-22和ZSM-22-A的SEM照片

2.1.5Py-IR表征

表3列出了ZSM-22分子篩改性前后的酸量測試結(jié)果。從表3可以看出，經(jīng)過TEAOH脫硅改性后，ZSM-22-A的酸量整體明顯上升，但B/L酸量的明顯下降，表明L酸的相對增加量要高于B酸的相對增加量，這主要是由于TEAOH脫硅的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生一定的非骨架鋁，少部分非骨架鋁原子會(huì)取代原有的Si—O—Si中的硅原子形成B酸，但更多的仍將以非骨架鋁的形式存在形成L酸，表明TEAOH改性對于調(diào)控分子篩酸性質(zhì)同樣具有一定的作用。

表3 ZSM-22與ZSM-22-A的酸量表征結(jié)果

2.2 反應(yīng)條件對ZSM-22與ZSM-22-A催化乙烯疊合的影響

采用ZSM-22和ZSM-22-A為催化劑，分別對乙烯體積分?jǐn)?shù)為10%、氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)為90%的原料進(jìn)行疊合反應(yīng)，考察ZSM-22的催化性能以及TEAOH改性對于ZSM-22的影響。

2.2.1反應(yīng)溫度的影響

在反應(yīng)壓力為5.0 MPa、質(zhì)量空速為0.15 h-1的條件下，考察了不同反應(yīng)溫度下兩種催化劑的活性，結(jié)果如表4所示。從表4可知，對于ZSM-22，隨著反應(yīng)溫度從200 ℃提高至280 ℃時(shí)，乙烯轉(zhuǎn)化率從32.4%先快速后緩慢增加至81.5%，當(dāng)進(jìn)一步提高至300 ℃時(shí)，乙烯轉(zhuǎn)化率提高并不明顯(84.7%)，表明在200 ℃到280 ℃之間，該階段主要受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制，提高反應(yīng)溫度有利于提高反應(yīng)速率進(jìn)而提高乙烯的轉(zhuǎn)化率；但是在280 ℃到300 ℃之間，由于疊合反應(yīng)本身是放熱反應(yīng)，此時(shí)再提高反應(yīng)溫度并不會(huì)顯著提高乙烯的轉(zhuǎn)化率，該溫度范圍內(nèi)主要為反應(yīng)熱力學(xué)控制，因此從乙烯轉(zhuǎn)化率的角度看，不宜再進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度。同時(shí)結(jié)合液體收率看，隨著反應(yīng)溫度的提高，液體收率與乙烯轉(zhuǎn)化率之間的差異逐漸縮小直至在280 ℃時(shí)基本相等，這主要是由于隨著反應(yīng)溫度的提高，乙烯淺度疊合產(chǎn)物氣相C4烯烴逐漸消失。對于液相產(chǎn)物而言，汽油餾分占液體產(chǎn)物的48.2%～60.5%，且隨著反應(yīng)溫度增加呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢，這主要是由于在相對低溫下，提高反應(yīng)溫度有利于提高疊合深度，但再進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度時(shí)，反而不利于提高疊合深度，這與柴油餾分所占比例趨勢正好相反也互相說明。對于噴氣燃料餾分，其所占比率保持在43.9%～58.4%，與柴油餾分變化趨勢相類似。對于重餾分油，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到280 ℃時(shí)開始出現(xiàn)，其所占比率隨后從0.7%升至300 ℃時(shí)的1.2%，而重餾分油容易進(jìn)一步聚合生成焦炭前軀體覆蓋于催化劑表面，導(dǎo)致催化劑結(jié)焦失活，因此對于疊合反應(yīng)體系，需避免過多的重餾分油生成。

表4 不同溫度下ZSM-22和ZSM-22-A催化乙烯疊合的乙烯轉(zhuǎn)化率、液體燃料收率及其組成變化情況

對于ZSM-22-A來說，乙烯轉(zhuǎn)化率和液體收率隨溫度的變化趨勢與ZSM-22基本一致，但轉(zhuǎn)化率相對更高一些(34.7%～84.9%)，液體收率(w)也更高一些(24.2%～84.5%)，表明經(jīng)TEAOH改性后，ZSM-22的催化活性有一定的提高，這主要與TEAOH處理ZSM-22具有脫硅而提高酸量的作用相關(guān)。同時(shí)，對于液相產(chǎn)物而言，其變化趨勢與ZSM-22中的情況相類似，但汽油所占比率(45.2%～53.2%)低一些，柴油所占比率(44.0%～54.2%)高一些，噴氣燃料餾分所占比率(49.9%～60.5%)要高一些，同時(shí)在260 ℃時(shí)就開始出現(xiàn)了重餾分油(所占比率為0.6%)，隨后其所占比率逐漸升高至300 ℃時(shí)的2.8%，且在280～300 ℃時(shí)上升速率明顯加快，表明TEAOH改性具有一定的提高疊合深度的作用，但同時(shí)也會(huì)促進(jìn)重餾分的生成，因此對于ZSM-22-A，適宜的反應(yīng)溫度要比ZSM-22的更低一些。這里綜合乙烯轉(zhuǎn)化率、液體收率來看，選擇280 ℃作為該體系的乙烯疊合溫度。

2.2.2反應(yīng)壓力的影響

在反應(yīng)溫度為280 ℃、質(zhì)量空速為0.15 h-1的條件下,考察反應(yīng)壓力對乙烯疊合的影響，結(jié)果如表5所示。從表5可以看出，對于ZSM-22和ZSM-22-A，它們均表現(xiàn)出了相似的變化趨勢，即提高反應(yīng)壓力可以提高乙烯的轉(zhuǎn)化率和液體收率，且在2～4 MPa之間表現(xiàn)得更加明顯，當(dāng)升至5 MPa時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物基本為液相，無氣相C4生成，這主要是由于該疊合反應(yīng)是一個(gè)氣相向液相轉(zhuǎn)變的過程，提高反應(yīng)壓力有利于提高乙烯轉(zhuǎn)化率及液相產(chǎn)物收率。當(dāng)進(jìn)一步提高反應(yīng)壓力，對于乙烯轉(zhuǎn)化率的提高并不明顯，但較高的操作壓力會(huì)對裝置和成本均帶來額外的負(fù)擔(dān)，此外當(dāng)反應(yīng)壓力過高時(shí)，還會(huì)阻止液相產(chǎn)物在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散，使得液相產(chǎn)物停留時(shí)間過長，易導(dǎo)致結(jié)焦物的生成[14]。從液相產(chǎn)物組成上看，隨著反應(yīng)壓力的提高，對于ZSM-22，汽油餾分所占比率從62.9%緩慢下降至55.0%，柴油餾分所占比率則從37.1%緩慢升高至44.2%，噴氣燃料餾分所占比率變化浮動(dòng)范圍更窄，在45.5%到48.9%之間，當(dāng)反應(yīng)壓力為4.0 MPa時(shí)，開始有重餾分油生成(所占比率為0.6%)。對于ZSM-22-A，隨著反應(yīng)壓力的提高，汽油餾分所占比率從61.1%下降至46.4%，相比于ZSM-22，下降幅度更大；柴油餾分所占比率從38.9%升高至52.0%；噴氣燃料餾分所占比率從45.7%升高至56.4%，當(dāng)反應(yīng)壓力為3.0 MPa時(shí)，開始有重餾分油生成(所占比率為0.6%)，這也表明改性后的ZSM-22-A相比于ZSM-22具有更強(qiáng)的疊合催化能力。因此，綜合來看，對于該反應(yīng)體系，適宜的反應(yīng)壓力為5.0 MPa。

表5 不同壓力下ZSM-22和ZSM-22-A催化乙烯疊合的乙烯轉(zhuǎn)化率、液體燃料收率及其組成變化情況

2.2.3反應(yīng)空速的影響

在反應(yīng)溫度為280 ℃、反應(yīng)壓力為5.0 MPa的條件下，考察反應(yīng)空速對該疊合反應(yīng)的影響，其結(jié)果如表6所示。從表6可以看出，對于這兩種催化劑來說，隨著反應(yīng)空速的提高，原料轉(zhuǎn)化率顯著下降，特別是質(zhì)量空速0.45 h-1提高至1.35 h-1時(shí)，轉(zhuǎn)化率從77.6%下降至34.6%(ZSM-22)，同時(shí)液相產(chǎn)物收率也持續(xù)下降并且與原料轉(zhuǎn)化率之間的差距持續(xù)增大，表明有更多的C4氣相產(chǎn)物生成。此外，隨著反應(yīng)空速的增加，液相產(chǎn)物中汽油餾分所占比率從0.15 h-1時(shí)的57.2%逐漸增加至1.35 h-1時(shí)的71.1%(ZSM-22)，相應(yīng)地柴油餾分所占比率逐漸下降，而噴氣燃料餾分所占比率變化不大，在44.9%～48.2%(ZSM-22)之間，同時(shí)重餾分逐漸消失，這均與反應(yīng)空速增加，乙烯和淺度疊合產(chǎn)物在催化劑上停留時(shí)間變短相關(guān)。對比ZSM-22和ZSM-22-A的催化效果發(fā)現(xiàn)，在不同空速下，ZSM-22-A依然表現(xiàn)出了更強(qiáng)的疊合能力，其轉(zhuǎn)化率、液體收率和柴油占比均要比同等條件下的ZSM-22更高。此外，相比于反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，反應(yīng)空速對于液相產(chǎn)物分布具有更顯著的作用。由于反應(yīng)原料乙烯為氣體，與液相產(chǎn)物易分離，可重復(fù)循環(huán)利用，因此，在不將原料轉(zhuǎn)化率作為最主要的考慮因素時(shí)，可根據(jù)所需燃料油的類別調(diào)整反應(yīng)空速，例如當(dāng)汽油短缺或經(jīng)濟(jì)效益較好時(shí)，可增大反應(yīng)空速，進(jìn)而顯著提高汽油選擇性。

表6 不同空速下ZSM-22和ZSM-22-A催化乙烯疊合的乙烯轉(zhuǎn)化率、液體燃料收率及其組成變化情況

從以上反應(yīng)條件對兩種催化劑催化乙烯疊合的影響上看，相比于ZSM-22，ZSM-22-A由于其具有更多的酸量，表現(xiàn)出了更強(qiáng)的疊合能力，但是總的來說，催化活性并沒有十分顯著的差別，且影響規(guī)律比較類似。而在固定床連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)甚至工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)，催化劑壽命是另一個(gè)十分重要的因素，因此需對兩種催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行考察。

2.3 兩種催化劑催化乙烯疊合的穩(wěn)定性

在反應(yīng)溫度為280 ℃、反應(yīng)壓力為5.0 MPa、質(zhì)量空速為0.45 h-1的條件下，對兩種催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行考察，結(jié)果分別如圖3和圖4所示。

圖3 ZSM-22催化乙烯疊合的穩(wěn)定性■—轉(zhuǎn)化率; ●—液體燃料收率; ▲—汽油餾分; 柴油餾分。圖4同

圖4 ZSM-22-A催化乙烯疊合的穩(wěn)定性

由圖3可知，在溫度為280 ℃、壓力為5 MPa、質(zhì)量空速為0.45 h-1的反應(yīng)條件下，ZSM-22穩(wěn)定運(yùn)行約280 h時(shí)，乙烯轉(zhuǎn)化率、液體收率、液相產(chǎn)物中柴油餾分占比逐漸開始下降，而汽油餾分占比逐漸上升，表明催化劑開始出現(xiàn)失活，且隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，失活程度逐漸加深。而對于ZSM-22-A，從圖4可以看出，反應(yīng)400 h后，乙烯轉(zhuǎn)化率、液體收率和液相產(chǎn)物分布均沒有明顯的變化，表明催化劑穩(wěn)定性良好，優(yōu)于ZSM-22分子篩。其主要原因?yàn)閆SM-22經(jīng)TEAOH改性后，使得ZSM-22的孔徑變大，介孔更加豐富，有利于反應(yīng)原料及疊合產(chǎn)物的擴(kuò)散，不會(huì)過度停留導(dǎo)致深度聚合產(chǎn)物或結(jié)焦前軀體生成，且并未對ZSM-22結(jié)構(gòu)帶來額外的負(fù)面作用例如導(dǎo)致骨架結(jié)構(gòu)大量坍塌等，從而能夠維持良好的穩(wěn)定性。此外，經(jīng)過TEAOH改性后，會(huì)有一定量的晶粒尺寸更小的ZSM-22晶體出現(xiàn)，即TEAOH具有重結(jié)晶的作用，這些尺寸更小的晶體由于擴(kuò)散孔道變短，有利于反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散，有利于ZSM-22-A維持較高的穩(wěn)定性[15]。

另外，對失活的ZSM-22分子篩進(jìn)行了再生性能考察。將失活的ZSM-22在空氣氣氛、550 ℃下，在馬弗爐中焙燒3 h進(jìn)行再生，隨后在相同條件下考察了再生后催化劑的活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在運(yùn)行10 h后，乙烯轉(zhuǎn)化率為77.3%，液體燃料收率為74.5%，液體中汽油餾分占比為62.9%，柴油餾分占比為37.1%，重油餾分占比為0，表明催化劑的活性得到了恢復(fù)且該再生方法有效。

3 結(jié) 論

(1)以乙烯為低碳烯烴代表物，采用具有一維孔道結(jié)構(gòu)的ZSM-22分子篩以及經(jīng)TEAOH改性處理后的ZSM-22-A分子篩為催化劑對其進(jìn)行疊合制備燃料油的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過TEAOH改性后，ZSM-22-A具有介孔體積更豐富、孔徑更大、酸量更多的特點(diǎn)。

(2)對于乙烯疊合制備燃料油的反應(yīng)，ZSM-22-A表現(xiàn)出了更高的催化活性，乙烯轉(zhuǎn)化率以及液相產(chǎn)物中疊合程度更高的柴油餾分占比均更高。

(3)乙烯疊合合適的反應(yīng)溫度為280 ℃，反應(yīng)壓力為5.0 MPa，反應(yīng)空速可根據(jù)油品類型目標(biāo)在0.15～1.35 h-1之間選擇。

(4)ZSM-22在反應(yīng)280 h后開始出現(xiàn)失活，ZSM-22-A在反應(yīng)400 h后仍未出現(xiàn)失活，將失活的ZSM-22催化劑在550 ℃空氣中焙燒3 h，發(fā)現(xiàn)可恢復(fù)催化活性，表明其具有良好的應(yīng)用前景。