周新星，鄭玉嬰，陳乘鑫，孔繁盛

（1.山西省交通科技研發(fā)有限公司黃土地區(qū)公路建設(shè)與養(yǎng)護(hù)技術(shù)交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030032；2.福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350108）

0 前言

截止2021年末，我國公路養(yǎng)護(hù)里程525.16萬公里，瀝青路面占比高達(dá)86.3 %，瀝青路面隱性病害已成為制約我國公路使用品質(zhì)和養(yǎng)護(hù)質(zhì)量發(fā)展的關(guān)鍵因素［1］。作為瀝青路面隱性病害非開挖式注漿處治用新型注漿材料，聚氨酯具有顯著的優(yōu)勢［2?3］。聚氨酯注漿材料是由異氰酸酯和聚醚多元醇輔以催化劑、擴(kuò)鏈劑、發(fā)泡劑、消泡劑等原材料制成的高分子聚合物，屬于化學(xué)灌漿料［4］。聚氨酯注漿材料可通過改變?cè)戏N類及含量輕易控制產(chǎn)品形態(tài)和性能，從而得到隧道突發(fā)水害所需的硬泡聚合物［5］。同時(shí)也可通過調(diào)控聚氨酯原材料中的催化劑含量、聚醚多元醇和異氰酸酯比例綜合控制聚氨酯的凝結(jié)固化時(shí)間。德國拜爾、美國Du?pont、日本三井化學(xué)株式會(huì)社、中國煙臺(tái)萬華等都是聚氨酯原材料主要供應(yīng)商。對(duì)比普通水泥注漿材料而言，聚氨酯注漿材料具有預(yù)聚體溶液黏度低，可灌注性好，能灌入0.03～0.01 mm的微細(xì)裂隙中，滲入路面內(nèi)部結(jié)構(gòu)；預(yù)聚體溶液反應(yīng)固化時(shí)間較短，且可控（可從幾秒到幾小時(shí)），通過對(duì)聚合時(shí)間、凝膠時(shí)間進(jìn)行調(diào)節(jié)和控制，即可快速修復(fù)路面病害，又能有效調(diào)控注漿液的擴(kuò)散范圍；大多數(shù)聚氨酯注漿材料具有良好的防滲性能，滲透系數(shù)一般可達(dá)10-7cm/s；聚氨酯注漿材料的耐久性和抗化學(xué)腐蝕性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于水泥、水泥水玻璃類注漿材料，且大多數(shù)聚氨酯注漿材料對(duì)注漿環(huán)境無污染［6］。

聚氨酯注漿材料可分為雙組分彈性體聚氨酯和雙組分發(fā)泡聚氨酯。雙組分彈性體聚氨酯主要由聚乙醚多元醇和二苯基甲烷二異氰酸酯組成。此類聚氨酯注漿材料更適用于混凝土結(jié)構(gòu)的修復(fù)和變形縫止水。雙組分彈性體聚氨酯不發(fā)泡，反應(yīng)后體積膨脹率較小。雙組分發(fā)泡聚氨酯是由多元醇和異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生的聚合物，與水反應(yīng)型聚氨酯不同的是，它不需要水作為催化劑。此類聚氨酯具有較快的反應(yīng)速度和較大的膨脹率，可在5～10 s內(nèi)體積膨脹20～30倍。固化后疏水，根據(jù)泡沫結(jié)構(gòu)雙組分發(fā)泡聚氨酯又可分為開孔材料和閉孔材料。雙組分發(fā)泡聚氨酯絕大多數(shù)屬于水敏感型注漿材料。雙組分發(fā)泡聚氨酯注漿材料主要應(yīng)用于道路、建筑、鐵路、隧道、橋梁等諸多基礎(chǔ)設(shè)施的工程維修與加固。近年來鄭州大學(xué)、大連理工大學(xué)、華南理工大學(xué)、中山大學(xué)、山東大學(xué)等結(jié)合我國工程實(shí)踐，以公路典型病害無損檢測和雙組分發(fā)泡聚氨酯注漿材料為基礎(chǔ)，開發(fā)了公路快速檢測修復(fù)整套技術(shù)、地下工程滲漏水修復(fù)技術(shù)、定向劈裂注漿安全應(yīng)急處治技術(shù)等，雙組分發(fā)泡聚氨酯注漿材料及技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用，顯示出極大的經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益和廣闊的發(fā)展應(yīng)用前景［7］。然而，由于聚氨酯強(qiáng)度低、耐久性差、低溫易脆等問題，一定程度上限制了聚氨酯注漿材料的應(yīng)用。石墨烯具有超大的比表面積、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、優(yōu)良的力學(xué)性能和光學(xué)性能等特點(diǎn)，可增強(qiáng)聚氨酯注漿材料的抗壓強(qiáng)度；熱塑性聚氨酯彈性好、耐久性及耐老化特性優(yōu)良，可顯著改善聚氨酯注漿材料的低溫脆性。因此，熱塑性聚氨酯/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的制備與性能研究對(duì)新型注漿材料的研發(fā)及瀝青路面隱性病害非開挖式注漿處置均具有重要意義。

本文通過選用十六烷基三甲基溴化銨插層的石墨烯、石墨烯納米帶、氧化石墨烯3種類型，0、0.1 %、0.2 %、0.3 %、0.4 %、0.5 % 6種含量結(jié)合熱塑性聚氨酯制備熱塑性聚氨酯/石墨烯改性聚氨酯注漿材料，分析石墨烯種類和含量對(duì)聚氨酯注漿材料性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

十六烷基三甲基溴化銨插層的石墨烯、石墨烯納米帶、氧化石墨烯，純度>97 %，北京碳世紀(jì)科技有限公司；

TPU則由聚四亞甲基醚二醇、4，4’?二苯基甲烷二異氰酸酯、1，4?丁二醇、三乙醇胺等組成。聚氨酯注漿材料中異氰酸酯選用二苯基甲烷二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯，其中二苯基甲烷二異氰酸酯含量占80 %；聚醚多元醇主要有聚氧化丙烯二醇（PPG）、聚四氫呋喃二醇（PTHF）、四氫呋喃?氧化丙烯共聚二醇（TPCG）、特種聚醚多元醇（SPPG）4種，各組分質(zhì)量比為1∶1∶1∶1；催化劑優(yōu)選二丁基錫二月桂酸酯為催化劑，含量為總含量的0.2 %～2 %；擴(kuò)鏈劑主要有多元醇類擴(kuò)鏈劑、二元胺類擴(kuò)鏈劑、醇胺類擴(kuò)鏈劑，優(yōu)選三元醇胺和丙二醇為擴(kuò)鏈劑，三元醇胺和丙二醇質(zhì)量比為1∶1，含量為總含量的2 %～4 %；消泡劑主要有有機(jī)硅類消泡劑、礦物油類消泡劑、聚醚類消泡劑，脂肪醇類消泡劑等，優(yōu)選有機(jī)硅和水泥為消泡劑，有機(jī)硅和水泥質(zhì)量比為1∶1，含量為總含量的2 %～4 %；粉煤灰和爐底渣為填充料，含量為5 %；堿性激發(fā)劑氫氧化鈉和硅酸鈉的含量與填充料一致。粉煤灰、爐底渣均為循環(huán)流化床鍋爐燃燒產(chǎn)生，粒徑小于0.18 mm。TPU/氧化石墨烯的拉伸強(qiáng)度為4.1 MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為0.224 2 W/mK。TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料則是由氧化石墨烯、TPU薄膜、聚氨酯注漿材料組成，其配比如表1所示。

表1 TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的主要化學(xué)組成Tab.1 The main chemical components of thermoplastic polyure?thane and graphene modified polyurethane grouting materials

1.2 主要設(shè)備及儀器

全自動(dòng)真密度測試儀，JW?M100A，北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司；

萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT6503，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；

滲透系數(shù)測試儀，HSY?A，天津市美特斯試驗(yàn)機(jī)廠；

熒光顯微鏡，XSP?36X，上海光學(xué)儀器一廠。

1.3 樣品制備

將MDI和HDI復(fù)合的異氰酸酯真空干燥，依據(jù)MDI∶HDI質(zhì)量比4∶1的組成制成B料；將聚氧化丙烯二醇（PPG）、聚四氫呋喃二醇（PTHF）、四氫呋喃?氧化丙烯共聚二醇（TPCG）、蓖麻油基聚醚多元醇（SPPG）按質(zhì)量比1∶1∶1∶1室溫混合，150 r/min攪拌15 min，然后依次加入0.2 %二丁基錫二月桂酸酯催化劑、2 %三元醇胺和丙二醇擴(kuò)鏈劑（質(zhì)量比1∶1）、2 %有機(jī)硅和水泥消泡劑（質(zhì)量比1∶1）、5 %粉煤灰和爐底渣填料（質(zhì)量比1∶1）、5 %氫氧化鈉和硅酸鈉堿性激發(fā)劑（質(zhì)量比1∶1），制得A料，將A、B料按比例混合制得聚氨酯注漿材料漿液。然后參照前期研究成果［8］將十六烷基三甲基溴化銨插層的石墨烯、石墨烯納米帶、氧化石墨接枝在TPU上，使TPU具有優(yōu)異的力學(xué)特性、耐久性和阻燃性，然后將TPU/石墨烯作為外加劑或增強(qiáng)劑摻入聚氨酯注漿材料中以提高聚氨酯注漿材料的強(qiáng)度、耐久性和低溫脆性，制備TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

按照表1配制TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料，按照GB/T6343—2009測試TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的表觀密度；

按照GB/T2567—2008測試TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，抗壓強(qiáng)度試件為50 mm（直徑）×100 mm（高度）的圓柱體試樣，采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)試件進(jìn)行抗折強(qiáng)度測試；

按照MT/T 224?1990規(guī)定的方法測試TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料固結(jié)體的滲透系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯類型對(duì)TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的影響

不同TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的密度如圖1所示，TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的密度隨著石墨烯類型的變化而變化，具體表現(xiàn)為：TPU/十六烷基三甲基溴化銨插層石墨烯改性聚氨酯注漿材料的密度大于TPU/石墨烯納米帶改性聚氨酯注漿材料，TPU/石墨烯納米帶改性聚氨酯注漿材料的密度又大于TPU/氧化石墨改性聚氨酯注漿材料；而且不同TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的密度具有顯著的差異。結(jié)果表明，不同石墨烯類型會(huì)顯著影響TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的密度。

圖1 不同類型TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的密度Fig.1 The density of different thermoplastic polyurethane/graphene modified polyurethane grouting material

不同TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的膨脹倍數(shù)如圖2所示，TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的膨脹倍數(shù)均大于25倍，其中TPU/十六烷基三甲基溴化銨插層石墨烯改性聚氨酯注漿材料的膨脹倍數(shù)最大，其次是TPU/石墨烯納米帶改性聚氨酯注漿材料，最后是TPU/氧化石墨烯改性聚氨酯注漿材料。石墨烯的摻入并不會(huì)顯著改變TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的膨脹倍數(shù)，但是由于石墨烯和TPU一起加入聚氨酯注漿材料中，因此會(huì)增加聚氨酯泡沫體的比表面積，從而提高TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的膨脹倍數(shù)。結(jié)果表明，不同石墨烯類型對(duì)TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料膨脹倍數(shù)的影響并不大。

圖2 不同類型TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的膨脹倍數(shù)Fig.2 The expanded ratios of various thermoplastic polyurethane/graphene modified polyurethane grouting material

不同TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的抗壓強(qiáng)度如圖3所示，隨著石墨烯類型的變化TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料抗壓強(qiáng)度發(fā)生明顯改變。TPU/氧化石墨改性聚氨酯注漿材料的抗壓強(qiáng)度最大，力學(xué)性能最佳；其次是TPU/石墨烯納米帶改性聚氨酯注漿材料。普通聚氨酯注漿材料的抗壓強(qiáng)度少于TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的抗壓強(qiáng)度。結(jié)果表明，石墨烯可提高TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的抗壓強(qiáng)度，不同石墨烯類型對(duì)TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料抗壓強(qiáng)度的影響很大，其中氧化石墨烯對(duì)TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料抗壓強(qiáng)度的影響最大，增強(qiáng)作用最明顯。

圖3 不同類型TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的抗壓強(qiáng)度Fig.3 The compressive strength of different thermoplastic polyurethane/graphene modified polyurethane grouting material

不同TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的滲透系數(shù)如圖4所示，滲透系數(shù)越小，防水性能越好。TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的滲透系數(shù)均小于普通聚氨酯注漿材料和TPU改性聚氨酯注漿材料，TPU/石墨烯納米帶改性聚氨酯注漿材料的滲透系數(shù)最?。?.1×10-8cm/s），普通聚氨酯注漿材料的滲透系數(shù)最大（1.1×10-7cm/s）。結(jié)果表明，不同石墨烯類型對(duì)TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料滲透系數(shù)影響很大，具體影響程度排序?yàn)椋菏┘{米帶>氧化石墨烯>十六烷基三甲基溴化銨插層石墨烯。TPU/石墨烯納米帶改性聚氨酯注漿材料的防水性能最好，其次是TPU/氧化石墨烯改性聚氨酯注漿材料，TPU/十六烷基三甲基溴化銨插層石墨烯改性聚氨酯注漿材料的防水性能最差。

圖4 不同類型TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的滲透系數(shù)Fig.4 The permeability coefficient of varied thermoplastic polyurethane/graphene modified polyurethane grouting material

鑒于TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料應(yīng)用領(lǐng)域主要為隧道突發(fā)水害，隧道處于半密閉環(huán)境，對(duì)材料阻燃性能要求異常嚴(yán)格，因此，有必要對(duì)不同類型TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的阻燃性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。不同TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的阻燃性能如圖5所示，采用酒精燈燃燒試驗(yàn)無焰燃燒時(shí)間評(píng)價(jià)阻燃性能，無焰燃燒時(shí)間越短阻燃性能越好。TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的阻燃性能較好，無焰燃燒時(shí)間均大于普通聚氨酯注漿材料和TPU薄膜改性聚氨酯注漿材料。結(jié)果表明，石墨烯可增強(qiáng)TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的阻燃性能。TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的無焰燃燒時(shí)間均小于20 s，達(dá)到了隧道及瓦斯煤礦用發(fā)泡材料阻燃特性要求。

圖5 不同類型TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的阻燃性能Fig.5 The flame retardation of various thermoplastic polyurethane/graphene modified polyurethane grouting material

不同TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的微觀形貌如圖6所示，普通聚氨酯注漿材料的微觀形貌顯示其內(nèi)部含有大量的不均勻孔隙，且泡沫形狀不規(guī)則，面積較大；石墨烯摻入后聚氨酯注漿材料泡沫孔隙變小，形狀也更為規(guī)則；TPU薄膜改性聚氨酯注漿材料的微觀形貌顯示泡沫孔隙透明度較高，局部外部氣孔被封閉為閉氣孔；TPU/氧化石墨烯改性聚氨酯注漿材料泡沫孔隙均勻，形狀規(guī)則。結(jié)果表明，氧化石墨烯可改善TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料泡沫孔隙的均勻性，提高泡沫尺寸完整度及形狀規(guī)整度；石墨烯納米帶會(huì)減少TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料泡沫孔隙尺寸，提高泡沫數(shù)量；十六烷基三甲基溴化銨插層石墨烯會(huì)促進(jìn)TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料泡沫成核，增加泡沫數(shù)量，提升泡沫均勻性。

圖6 不同類型TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的微觀形貌Fig.6 The micro?morphology of different thermoplastic polyurethane/graphene modified polyurethane grouting material

2.2 氧化石墨烯含量對(duì)TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的影響

不同氧化石墨烯含量對(duì)TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料如表2所示，隨著氧化石墨烯含量的增加，TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的膨脹倍數(shù)和抗壓強(qiáng)度均呈增長的趨勢，密度和滲透系數(shù)呈減少的趨勢，當(dāng)氧化石墨烯含量為0.4 %時(shí)TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的膨脹倍數(shù)和抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，密度和滲透系數(shù)達(dá)到最小值，當(dāng)氧化石墨烯含量為0.5 %時(shí)TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的密度、膨脹倍數(shù)、抗壓強(qiáng)度反而降低。結(jié)果表明，氧化石墨烯含量可提高TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的膨脹倍數(shù)和抗壓強(qiáng)度，降低TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的密度和滲透系數(shù)，且氧化石墨烯的最佳含量為0.4 %。

表2 TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的基本物理力學(xué)性能Tab.2 The basic physical and mechanical properties of thermo?plastic polyurethane/graphene modified polyurethane grouting ma?terial

不同氧化石墨烯含量下TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的微觀形貌如圖7所示，隨著氧化石墨烯含量的增加，TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料泡沫由開口氣孔轉(zhuǎn)變?yōu)殚]口氣孔，泡沫尺寸逐漸降低，均勻性增強(qiáng)，泡沫數(shù)量不斷增大。結(jié)果表明，氧化石墨烯含量可減少TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的泡沫尺寸，提高泡沫均勻性，增強(qiáng)TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的力學(xué)性能。當(dāng)氧化石墨烯含量為0.4 %和0.5 %時(shí)，TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的微觀形貌差異微弱，因此，同等條件下考慮經(jīng)濟(jì)性應(yīng)優(yōu)選氧化石墨烯的含量為0.4 %。

圖7 不同氧化石墨烯含量時(shí)TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的微觀形貌Fig.7 The micro?morphology of thermoplastic polyurethane/graphene modified polyurethane grouting material with different oxidized graphene contents

3 結(jié)論

（1）通過對(duì)不同石墨烯類型和氧化石墨烯含量優(yōu)選TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的最佳組成以制備性能優(yōu)異的注漿材料，并對(duì)注漿材料的典型特性進(jìn)行深入分析；

（2）不同石墨烯類型會(huì)顯著影響TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的密度，不同石墨烯類型對(duì)TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料膨脹倍數(shù)的影響并不大，石墨烯可提高TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的抗壓強(qiáng)度，不同石墨烯類型對(duì)TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料抗壓強(qiáng)度的影響很大，其中氧化石墨烯對(duì)TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料抗壓強(qiáng)度的影響最大，增強(qiáng)作用最明顯；

（3）氧化石墨烯含量可提高TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的膨脹倍數(shù)和抗壓強(qiáng)度，降低TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的密度和滲透系數(shù)，且氧化石墨烯的最佳含量為0.4 %；氧化石墨烯含量可顯著改變TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的微觀形貌和結(jié)構(gòu)，對(duì)TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的性能會(huì)產(chǎn)生一定影響，提高TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的力學(xué)性能。