張偉程，胡 祥，羅鴻興，金 卉，游 峰，2*，江學良，姚 楚

（1.湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，武漢工程大學材料科學與工程學院，武漢 430205；2.佛山（華南） 新材料研究院，廣東 佛山 528200）

0 前言

隨著現(xiàn)代社會的高速發(fā)展，建筑、工業(yè)、交通等領域的噪聲污染日益突出，對人們的身心健康和生活質量帶來嚴重影響，已成為社會各界和專家學者密切關注的重大問題［1?5］。吸聲是減小噪音的重要途徑之一，制備高性能吸聲材料已成為降低噪音的研究重點。目前，常見的吸聲材料可分為多孔吸聲材料和共振吸聲材料兩大類。較共振吸聲材料而言，多孔吸聲材料具備更優(yōu)異的吸聲降噪性能和良好的適用范圍，因此得到更為廣泛的應用［6?7］。

PU是一種廣泛應用于吸聲材料的聚合物［8］，以PU為基體制備的多孔性泡沫塑料力學性能好、吸聲減振性好，且其密度、強度等性質可隨原料的改變而發(fā)生變化。Hyeon等［9］的研究表明經(jīng)油酸化學處理的碳酸鈣填料相比未經(jīng)過化學處理的碳酸鈣，與PU基體的相容性增強，且材料的平均吸聲系數(shù)均有一定提高，當碳酸鈣含量為6 %時，材料的吸聲系數(shù)最大；Hi?lal等［10］制備了天然纖維水稻廢料增強PU復合泡沫材料。研究表明，當水稻廢料含量為5 %時，復合材料的吸聲性能和拉伸強度最佳，最大吸聲系數(shù)出現(xiàn)在4 700 Hz處，且拉伸強度比純PU材料提高7.2 %，為0.255 MPa。

TCP作為常見的增塑劑，極性強，與PU相容性好，能有效降低PU的加工溫度。HGB是一種內含氣體的微米級空心無機填料。HGB填充PU基體在降低復合材料密度的同時，還能使材料具備一定的強度和韌性；HGB內的空腔提供了豐富的孔洞結構，使材料阻抗與空氣阻抗進一步匹配。

目前，對HGB共混聚合物復合體系已有一定研究，但絕大部分研究僅側重于探究HGB的加入對復合材料力學性能或隔聲性能的影響［11?13］，對 HGB 影響材料吸聲性能方面的研究少之又少。此外，制備輕質且在寬頻范圍內都有較高吸聲系數(shù)的材料具有廣闊的研究價值［14］。綜上，本研究采用對PU進行增塑、添加無機填料和發(fā)泡的方式協(xié)同提高PU材料的吸聲性能，以熔融共混技術及熱壓法制備軟質PU/TCP、PU/TCP/HGB、PU/TCP/HGB/AC吸聲材料；對軟質吸聲材料進行聲學性能和動態(tài)力學性能分析，探究增塑劑TCP、填料HGB、AC發(fā)泡劑含量對材料吸聲性能的影響；對PU/TCP、PU/TCP/HGB材料進行動態(tài)力學性能分析以進一步確定復合材料最優(yōu)組成的合理性，為制備輕質高性能、寬頻吸聲材料提供了重要的實驗與理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PU，1170A，巴斯夫化學有限公司；

TCP，分析純，國藥集團化學有限公司；

HGB，市售；

AC發(fā)泡劑，工業(yè)級，武漢漢洪化工廠。

1.2 主要設備及儀器

熱壓機，R3202，武漢啟恩科技有限公司；

哈普轉矩流變儀，RM?200A，賽默飛世爾公司；

動態(tài)力學分析儀（DMA），Q800，美國TA儀器；

二通道聲阻抗管，SW?477，北京聲望聲電技術有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM?5510 LV，日本電子株式會社；

全自動真密度及孔隙率測試儀，3H?2000，貝士德儀器科技（北京）有限公司。

1.3 樣品制備

軟層PU/TCP材料的制備：將PU與增塑劑TCP充分混合，于120 ℃的哈普轉矩流變儀中熔融共混10 min，然后于壓力為15 MPa、溫度為125 ℃的熱壓機中定型，制得軟層PU/TCP材料，TCP的質量分數(shù)分別為0、10 %、15 %、20 %、25 %、30 %；

軟層PU/TCP/HGB材料的制備：將PU與質量分數(shù)為25 %的增塑劑TCP充分混合，再與HGB高速混合后于120 ℃的哈普轉矩流變儀中熔融共混10 min，然后于壓力為15 MPa、溫度為125 ℃的熱壓機中定型，制得軟層PU/TCP/HGB材料，HGB的質量分數(shù)分別為0、5 %、10 %、15 %、20 %；

軟層發(fā)泡PU/TCP/HGB/AC材料的制備：將PU與質量分數(shù)為10 %的HGB、質量分數(shù)為25 %的增塑劑TCP、AC發(fā)泡劑高速混合，充分增塑后于120 ℃的哈普轉矩流變儀中熔融共混10 min，然后于壓力為15 MPa、溫度為125 ℃的熱壓機中定型，最后于壓力為5 MPa、溫度為165 ℃下發(fā)泡制得軟層發(fā)泡PU/TCP/HGB/AC材料，AC發(fā)泡劑的質量分數(shù)分別為0、1 %、2 %、3 %。

1.4 性能測試與結構表征

吸聲性能測試：利用二通道聲阻抗管對PU/TCP、PU/TCP/HGB、PU/TCP/HGB/AC樣品的吸聲性能進行測試，樣品厚度為1 mm、直徑為30 mm，聲波頻率范圍為1 000～3 000 Hz；

動態(tài)力學性能測試：利用動態(tài)力學分析儀測試PU/TCP、PU/TCP/HGB、PU/TCP/HGB/AC 樣品的動態(tài)力學性能，樣條尺寸為17.5 mm×6.5 mm×1.5 mm，測試頻率為1 Hz，升溫速率為3 ℃/min，測試溫度范圍為-55～50 ℃；

形貌表征：將PU/TCP/10 %HGB、PU/TCP/HGB/AC樣品用液氮脆斷，斷面噴金后利用SEM表征復合材料的微觀形貌，測試電壓20 kV；

孔隙率測試：利用全自動真密度及孔隙率測試儀在氦氣氣氛下測試PU/TCP/HGB/AC材料的孔隙率，樣品厚度為1 mm、直徑為30 mm，將樣品均勻四等分后放入樣品管內測試。

2 結果與討論

2.1 TCP含量對軟質PU/TCP材料吸聲性能的影響

TCP是一種常見的酯類極性增塑劑，通過屏蔽效應削弱PU分子鏈間的作用力，提高分子鏈運動能力以增加 PU 的可塑性和加工性能［15?16］，從而使 PU的發(fā)泡效果及吸聲性能得到提升。本節(jié)以純PU為對比樣，研究了不同含量TCP對PU/TCP材料吸聲性能的影響。如圖1所示，未添加TCP時，PU的剛性較大，聚合物大分子鏈段運動能力弱，聲能在材料內部不能有效轉變?yōu)闊崮芎纳?，阻尼減振作用小，因此材料的最大吸聲系數(shù)不超過0.2，吸聲性能差。在一定范圍內，隨著TCP含量的提高，PU/TCP材料在1 000～2 000 Hz頻率處的吸聲系數(shù)逐漸增加，最大吸聲系數(shù)所處峰值大致向低頻方向移動。當TCP含量為25 %時，PU/TCP材料的平均吸聲系數(shù)最高，最大吸聲系數(shù)在1 250 Hz處達到最大值，為0.53，而當TCP含量為30 %時，最大吸聲系數(shù)明顯降低，材料的吸聲性能下降。加入一定量增塑劑時，增塑劑小分子進入到聚合物分子間，通過偶極作用使自身的極性基團與聚合物分子間的極性基團發(fā)生相互作用，降低了聚合物分子間力和聚合物的玻璃化轉變溫度［17］，提高了聚合物分子鏈的運動能力及復合材料的黏彈性和阻尼性能，使聲波在材料內部的損耗增加，從而提升材料在1 000～2 000 Hz頻率處的吸聲性能。但當TCP含量為30 %時，過多的增塑劑可能引起材料模量進一步下降而導致材料與空氣阻抗失配，使大部分聲波在材料表面被反射，不能進入材料內部得到有效地耗散，從而使材料的吸聲系數(shù)降低。綜上所述，當TCP含量為25 %時，PU的吸聲性能最佳。

圖1 TCP含量對PU/TCP材料吸聲系數(shù)的影響Fig.1 Effect of TCP content on sound absorption coefficient of PU/TCP composites

2.2 HGB含量對軟質PU/TCP/HGB材料吸聲性能的影響

HGB是一種空心的微米級無機填料，能在降低復合材料的密度的同時提高聚合物的力學性能。當增塑劑TCP含量為25 %時，研究了不同含量HGB的加入對PU/TCP/HGB吸聲性能的影響，其吸聲系數(shù)如圖2所示。可以明顯看到，隨著HGB含量的增加，PU/TCP/HGB材料的最大吸聲系數(shù)逐漸降低，吸聲系數(shù)峰向入射聲波的高頻方向移動。與未加入HGB的空白組對比，單純地加入無機填料HGB并不能有效地提高材料總體的吸聲性能，當HGB含量較少時，HGB可能在材料中分布不均而造成孔洞大小不一；加入HGB質量分數(shù)過多可能會使無機填料粒子發(fā)生團聚現(xiàn)象，反而使材料在低頻處吸聲性能下降［18?19］。但可以明顯看到，由于HGB具有質輕密度低的特點，可以有效降低PU/TCP/HGB材料的密度，提高材料的孔隙率，使材料在高頻處吸聲性能提高［20］。因此，通過對HGB添加量的控制可以改變PU/TCP/HGB材料在不同頻率對聲波的吸收，這為制備特定吸收頻段的吸聲材料提供了實驗依據(jù)。綜上所述，對PU/TCP/HGB材料的最大吸聲系數(shù)和吸聲頻段綜合考慮，選用HGB質量分數(shù)為10 %時，吸聲性能最好。

圖2 HGB含量對PU/TCP/HGB材料吸聲系數(shù)的影響Fig.2 Effect of HGB content on sound absorption coefficient of PU/TCP/HGB composites

2.3 AC含量對軟質PU/TCP/HGB/AC材料吸聲性能的影響

以PU/25 %TCP/10 %HGB材料為對比樣，研究了AC的添加量對PU/TCP/HGB/AC材料吸聲性能的影響。AC發(fā)泡劑的加入有利于提高材料的吸聲性能，當加工溫度高于AC發(fā)泡劑的分解溫度時，AC發(fā)泡劑發(fā)生分解反應產(chǎn)生氣體并在材料內部占有一定空間［21］，為PU/TCP/HGB/AC材料提供豐富的泡孔結構，增加了聲波在材料里的繞射路徑和損耗。當AC發(fā)泡劑添加量在一定范圍內增加時，產(chǎn)生的泡孔數(shù)量增加，泡孔因氣體量增加發(fā)生膨脹，從而使泡孔孔徑增大，PU/TCP/HGB/AC材料的吸聲性能提高，同時吸收峰向高頻聲波方向移動。如圖3所示，當AC添加量為2 %時，PU/TCP/HGB/AC材料的吸聲性能最佳，最大值出現(xiàn)在1 714 Hz附近，為0.55，平均吸聲系數(shù)達0.29。但當AC發(fā)泡劑添加量為3 %時，PU/TCP/HGB/AC材料的吸聲性能出現(xiàn)了明顯下降，且吸收峰向低頻聲波移動?？赡艿脑蚴茿C發(fā)泡劑的添加量過多，造成泡孔內氣壓過大，材料的熔體強度難以支撐材料承受氣體壓力，從而使泡孔發(fā)生合并或坍塌現(xiàn)象［22］，破壞了材料原本的泡孔結構，使材料的吸聲性能降低。

圖3 AC發(fā)泡劑含量對PU/TCP/HGB/AC材料吸聲系數(shù)的影響Fig.3 Effect of AC content on sound absorption coefficient of PU/TCP/HGB/AC composites

以SEM照片驗證了PU/TCP/HGB/AC材料吸聲系數(shù)數(shù)據(jù)的真實性及猜測的合理性。圖4為不同含量AC發(fā)泡劑的PU/TCP/HGB/AC材料的SEM照片。圖4 （a）中，未添加AC發(fā)泡劑的PU/TCP/HGB材料中，不存在泡孔，僅存在具有中空結構的HGB，聲波在材料內部的繞射能力不佳，從而降低材料對聲波的吸收能力；當AC發(fā)泡劑含量為2 %時，如圖4（b）所示，發(fā)泡劑產(chǎn)生的氣體量適宜，在材料內部形成的泡孔均勻、密集且大小適當，平均泡孔直徑在60 μm左右，此時材料具備較好的吸聲性能；而當AC發(fā)泡劑含量為3 %時，從圖4 （c）可以看到，發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體量過大使泡孔內氣體壓力增大從而使泡孔發(fā)生膨脹，與鄰近泡孔發(fā)生合并，造成部分泡孔孔徑過大甚至發(fā)生泡孔坍塌現(xiàn)象，導致單位體積內泡孔數(shù)目減少，反而使PU/TCP/HGB/AC材料的吸聲性能下降。

圖4 不同含量AC發(fā)泡劑的PU/TCP/HGB/AC材料的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM of PU/TCP/HGB/AC composites with different content of AC foaming agent

2.4 AC發(fā)泡劑含量對PU/TCP/HGB/AC材料開孔率的影響

針對PU/TCP/HGB/AC材料的發(fā)泡情況，對AC發(fā)泡劑含量分別為1 %、2 %、3 %的試樣進行了孔隙率測定，結果如表1所示。在試樣外觀體積一定時，隨著AC發(fā)泡劑含量的提高，PU/TCP/HGB/AC材料內部因發(fā)泡劑分解而產(chǎn)生大小不一的孔洞，因此開孔體積和開孔率均有明顯提高，最大開孔率可達63.744 %?？紫堵实拇笮∈怯绊懖牧衔曅阅艿闹匾蛩?，一定范圍內，材料的孔隙率越大，材料內部的孔洞體積就越大，聲波通過孔洞時摩擦實現(xiàn)的耗散作用也越大，即材料的吸聲效果越好。但需要說明的是，PU/TCP/HGB/3 % AC材料的開孔率雖達到最大值，其吸聲效果卻遠不如PU/TCP/HGB/2 % AC，這是因為過量的AC發(fā)泡劑增大了泡孔大小，雖增大了孔隙率，卻也減少了聲波在材料內部的繞射路徑，降低了聲波發(fā)生多次碰撞的可能性，導致聲波在材料內部不能充分得到耗散，這一結論也和SEM照片的現(xiàn)象相一致。因此，要使材料具有良好的吸聲效果，就要保證材料具有較高的孔隙率的同時泡孔細密均勻。

表1 AC發(fā)泡劑含量對PU/TCP/HGB/AC材料開孔率的影響Tab.1 Effects of different content of AC foaming agent of the porosity of PU/TCP/HGB/AC composites

2.5 TCP、HGB、AC發(fā)泡劑含量對PU材料吸聲頻率寬度的影響

為衡量添加劑對PU材料吸聲頻段的具體影響，以材料吸聲系數(shù)的半峰寬，即吸聲系數(shù)峰值的一半所對應的頻率寬度作為標準。如表2所示，當TCP、HGB、AC含量變化時，材料的半峰寬大小呈現(xiàn)一定規(guī)律?？梢钥吹?，當TCP的含量增加時，PU/TCP材料的半峰寬呈減小的趨勢；HGB的含量增加，PU/TCP/HGB材料的半峰寬呈增大的趨勢；AC發(fā)泡劑的含量增加，PU/TCP/HGB/AC材料的半峰寬在一定范圍內也呈現(xiàn)增大的趨勢，且增大趨勢最為明顯，半峰寬最大值可達946 Hz。材料具有較大的半峰寬可以表明材料能夠適應更多不同頻率的聲波，在較長的頻率范圍內能夠保持優(yōu)異的吸聲性能，與前文的結論相結合可以發(fā)現(xiàn)，增塑劑、無機填料和發(fā)泡劑的引入可以改變材料在特定頻率對聲波的吸收強度及具有較大吸收強度的頻率范圍，為制備輕質寬頻高性能吸聲材料提供了一種可行方法。

表2 TCP、HGB、AC發(fā)泡劑含量對不同材料吸聲系數(shù)頻率半峰寬大小的影響Tab.2 Effects of different content of TCP， HGB and AC foam?ing agent on the half peak width of sound absorption coefficient frequency of different composites

2.6 PU/TCP和PU/TCP/HGB材料的動態(tài)力學性能分析

材料的動態(tài)力學性能是指材料在交變載荷下的力學響應性，能夠有效反映復合材料的黏彈性和阻尼性能。本文以儲能模量和損耗因子2個參數(shù)指標以評估TCP和HGB對PU/TCP和PU/TCP/HGB材料動態(tài)力學性能的影響，通過動態(tài)力學性能分析，從材料結構方面驗證進一步驗證選取TCP含量為25 %、HGB含量為10 %的合理性。

儲能模量用于反映黏彈性材料儲存彈性變形能量的能力。在相同溫度下，材料的儲能模量越大，儲存彈性變形的能量也越大，剛性也越大［23?24］。如圖5（a）中，隨著增塑劑TCP含量的增大，PU/TCP材料的儲能模量呈降低的趨勢。增塑劑小分子作用于聚合物大分子鏈段中，降低大分子間作用力，鏈段更容易發(fā)生運動，從而降低了PU/TCP材料的剛性，即材料更為疏松，其阻抗與空氣阻抗相匹配，使聲波容易進入到材料內部發(fā)生損耗。

損耗因子（tanδ）是材料損耗模量與儲能模量的比值。在周期性應力的作用下，由于高分子具有黏彈性，大分子鏈段的重排使應變總是落后于應力變化并造成一定的能量損耗。損耗因子越大，分子鏈段運動受到的摩擦力越大［25］，對入射聲能造成的損耗也越大。當損耗因子處于最大值時，應變落后于應力的相位差最大，此時聚合物分子處于玻璃態(tài)和高彈態(tài)之間，損耗因子對應的溫度即為聚合物的玻璃化轉變溫度［26］。如圖5（ b）中，隨著TCP含量增大，PU/TCP材料的損耗因子峰值增大、峰形變尖，且TCP降低了PU/TCP材料的玻璃化轉變溫度，PU/0 %TCP、PU/25 %TCP的玻璃化轉變溫度分別為-28.5 ℃和-31.5 ℃。增塑劑可以降低PU的模量，使入射進材料內部的聲波增加，聲能在材料內部耗散的部分也相應增加。可以看到，當TCP含量為30 %時，PU/TCP材料的玻璃化轉變溫度沒有明顯降低，但儲能模量進一步下降，這不利于材料在發(fā)泡過程中形成大小均勻的泡孔。而相比于PU/30 %TCP，PU/25 %TCP的儲能模量較為適中且仍具有較高的損耗峰，能使PU具有較好的發(fā)泡效果，因此對TCP的具體含量進行綜合分析，TCP含量為25 %時為宜。

圖5 TCP含量對PU/TCP材料動態(tài)力學性能的影響Fig.5 Effect of TCP content on dynamic mechanical properties of PU/TCP composites

圖6為HGB含量對PU/TCP/HGB材料儲能模量和損耗因子的影響。圖6（a）中，隨著HGB含量增加，PU/TCP/HGB材料的儲能模量逐漸提高，HGB作為無機增強填料，有助于提高材料的剛性和熔體強度。當HGB含量為10 %時，PU/TCP/HGB材料具有適宜的剛性，使材料在發(fā)泡過程中能夠承受發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體壓力，一定程度上降低氣體的散失，同時防止孔壁因過大的氣體壓力發(fā)生坍塌現(xiàn)象，有利于保證泡孔形成時的均勻性和密集性。圖6（b）中，隨著HGB含量增加，損耗因子的峰值逐漸下降且HGB降低了材料的玻璃化轉變溫度，變化值在2.5 ℃左右。HGB可能在材料內部發(fā)生聚集，降低了聚合物大分子的連續(xù)性和分子間作用力［27］，使鏈段運動時受到的摩擦力減小，從而降低了玻璃化轉變溫度和損耗因子峰值。HGB使PU/TCP/HGB材料阻抗與空氣失配，使聲波在材料內部的耗散能力下降，但HGB有利于提高材料的剛性，避免材料在發(fā)泡過程中發(fā)生泡孔合并或坍塌現(xiàn)象［28?29］。綜合吸聲性能和動態(tài)力學性能分析，HGB添加量為10 %時為宜。

圖6 HGB含量對PU/TCP/HGB材料動態(tài)力學性能的影響Fig.6 Effect of HGB content on dynamic mechanical properties of PU/TCP/HGB composites

綜合吸聲性能分析、孔隙率分析、動態(tài)力學性能分析可以得出：增塑劑TCP的引入能夠提高聚合物的黏彈性與損耗因子，加快聲波在材料內部的耗散；無機填料玻璃微珠的引入能夠降低材料的密度，改變吸聲峰所處的頻率位置，使材料能夠在不同頻率具有不同的吸聲效果，增大材料的熔體強度，使材料在發(fā)泡過程中能夠形成均勻密集的泡孔結構；AC發(fā)泡劑的引入為材料提供了大量的泡孔，使材料具有較高的孔隙率，增加聲波在材料內部的繞射路徑，大幅度增強了材料整體的吸聲性能，使材料具有較寬的吸聲峰。

3 結論

（1）當TCP含量為25 %、HGB含量為10 %、AC發(fā)泡劑含量為2 %，綜合分析材料的吸聲性能最佳，最大吸聲系數(shù)出現(xiàn)在1 714 Hz，為0.55；

（2）隨著TCP含量的提高，PU/TCP的儲能模量下降而損耗因子峰值提高；隨著HGB含量的提高，PU/TCP/HGB的儲能模量提高而損耗因子峰值下降，根據(jù)動態(tài)力學性能分析，進一步確定了TCP含量為25 %、HGB含量為10 %作為復合材料體系最佳結構的合理性；

（3）對材料的吸聲系數(shù)大小及半峰寬長度進行分析，發(fā)現(xiàn)通過改變TCP、HGB、AC發(fā)泡劑的含量可以改變在特定頻率對聲波的吸收強度及其在較大吸收強度時的頻率范圍，這對制備輕質寬頻吸聲材料有重要啟示。