祝 珺，李長明，狄龍飛，柴梟雄，賈東洋，陳恒杰，秦宋林,尹冰濤

(1.河南省信陽市鲇魚山水庫管理局，河南 信陽 465350; 2.華北水利水電大學(xué)土木與交通學(xué)院，河南 鄭州 450045; 3.黃河水利委員會(huì)黃河水利科學(xué)研究院，河南 鄭州 450003；4.河南省黃河流域環(huán)境保護(hù)與修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450003； 5.中國水利水電第十一工程局有限公司，河南 鄭州 450001)

水少沙多、水沙關(guān)系不協(xié)調(diào)是黃河問題的關(guān)鍵所在，隨著“黃河流域生態(tài)保護(hù)和高質(zhì)量發(fā)展”國家戰(zhàn)略的提出，黃河泥沙問題再次成為研究熱點(diǎn)。黃河流域內(nèi)的河流、湖泊、水庫淤泥淤積日益加劇，導(dǎo)致防洪排澇能力下降。此外，黃河沿線城市工業(yè)廢水的排放，導(dǎo)致城市周邊河流和湖泊水體底泥淤積嚴(yán)重，這些淤泥會(huì)對(duì)水體生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生影響[1-3]，為此，每年淤泥的疏浚及處理需投入大量物力財(cái)力[4]。目前，淤泥處置的主要手段有直接填埋、焚燒或作為堆肥使用[5]，其中直接填埋因操作管理方便，成本低而被較多地采用[6]。但淤泥含水率高、有機(jī)物含量高[7-8]、力學(xué)性能差，直接拋填不僅會(huì)形成軟弱地基，占用大量土地，還易對(duì)環(huán)境造成污染[9-10]，不符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略要求，因此，如何科學(xué)合理地處理黃河流域的河庫疏浚淤泥是一個(gè)亟待解決的重要課題。

河庫淤泥的資源化利用具有重要現(xiàn)實(shí)意義[11]，把淤泥研制成土工填方材料、建筑材料等[12]，既可解決疏浚淤泥的存放問題，避免對(duì)環(huán)境的再次污染，同時(shí)還可產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益[10]。河庫淤泥是一種性質(zhì)比較復(fù)雜的軟土，形成條件和所處環(huán)境不同，其成分性質(zhì)存在較大差異[11-12]。國內(nèi)很多專家學(xué)者對(duì)疏浚污泥固化處理進(jìn)行了研究，王東星等[13]研究表明淤泥的水穩(wěn)性能可以通過摻加高活性MgO進(jìn)行改善。焦健[14]探討了水泥摻量和初始含水率對(duì)淤泥固化土強(qiáng)度特性的影響，發(fā)現(xiàn)隨水泥摻量增大，水泥淤泥固化土無側(cè)限抗壓強(qiáng)度逐漸增大，不受初始含水率的影響。朱偉等[15-16]通過現(xiàn)場抗壓試驗(yàn)研究不同水泥摻量和養(yǎng)護(hù)齡期對(duì)固化淤泥無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的影響，確認(rèn)了水泥作固化劑的合理性，水泥固化淤泥能夠滿足一般性土工填方材料要求，而且還可以作為填充物材料用于填海工程。趙笛等[17]證明了淤泥有機(jī)質(zhì)成分中影響固化效果的主要成分是富里酸。程福周等[18]研究了水泥和水玻璃對(duì)武漢東湖淤泥的固化作用，結(jié)果表明摻入水泥和水玻璃后，固化淤泥試塊的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度有所提升。夏艷波等[19]認(rèn)為水泥、石灰、細(xì)砂土以及生物酶均可降低淤泥質(zhì)土的含水率、液限及塑性指數(shù)，并都能提升固化淤泥的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度，而其中水泥與生物酶對(duì)淤泥的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度增強(qiáng)最為明顯。

目前，對(duì)于如何更高效、經(jīng)濟(jì)地提高淤泥固化土的強(qiáng)度，讓其成為可靠的土工填方材料與建筑材料，依然是淤泥處理與資源化利用研究的熱點(diǎn)。然而，國內(nèi)外對(duì)于淤泥固化劑的研究，大多都集中在有機(jī)化合物類固化劑和無機(jī)化合物類固化劑?，F(xiàn)階段對(duì)水泥固化劑的應(yīng)用最為普及，而石灰固化劑和硅粉固化劑的效果并未達(dá)到理想狀態(tài)，且容易受到使用環(huán)境、原料成分等不確定因素的影響，尚處于初始研究階段[20-22]。

本文通過配制一種復(fù)合改性劑，探討改性劑摻量、模數(shù)等對(duì)黃河流域河庫淤泥的固化增強(qiáng)改性效果的影響，分析改性淤泥材料強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律與反應(yīng)產(chǎn)物類型，探明復(fù)配的改性劑對(duì)淤泥的固化增強(qiáng)機(jī)理，旨在為黃河流域河庫淤泥的綠色資源化利用提供參考。

1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用淤泥取自黃河鄭州段河床，含水率為71.20%，密度為2.59 g/cm3，有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.10%，液限為63.60%，塑限為26.40%，液性指數(shù)為1.14，塑性指數(shù)為37.20。淤泥烘干前后形貌見圖1。試驗(yàn)采用的硅酸鈉為河北力天化工建材有限公司生產(chǎn)，其原始模數(shù)為3.25，20℃下密度為1.38 g/cm3，氫氧化鈉為天津科密歐公司生產(chǎn)的片狀試劑。

圖1 淤泥烘干前后形貌

1.1.1淤泥顆粒組成

將烘干后的淤泥(以下簡稱淤泥)塊體進(jìn)行破碎處理，取部分淤泥分別經(jīng)600℃和700℃高溫煅燒處理1 h。使用Malvern Zeta Sizer Nano Zs90分子/粒度分析儀測試淤泥和煅燒淤泥的粒徑分布，結(jié)果如圖2所示。

圖2 淤泥的顆粒級(jí)配曲線

1.1.2淤泥礦物與化學(xué)組成

使用美國布魯克公司生產(chǎn)的D8 Advance X射線粉末衍射儀(XRD)，對(duì)淤泥及煅燒淤泥的礦物成分進(jìn)行分析(掃描范圍從5°到70°(2θ)，步長為0.02°)。使用德國布魯克(German Bruker)公司生產(chǎn)的型號(hào)為SRS 3400，發(fā)射靶為Cu Kα的X射線熒光發(fā)射譜分析儀(XRF)，對(duì)淤泥的氧化物成分進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)淤泥中SiO2、Al2O3、MgO、CaO、Fe2O3、K2O、Na2O、TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為64.2%、13.3%、2.1%、4.1%、2.6%、1.3%、0.9%，其他氧化物占9.8%。淤泥及煅燒淤泥形貌如圖3所示，淤泥及煅燒淤泥的XRD圖譜見圖4。由圖3可以看出，淤泥經(jīng)高溫煅燒處理后，顏色由淺灰綠色變?yōu)闇\黃色，這主要是因?yàn)橛倌嘀蠪e元素由低價(jià)態(tài)(Fe2+)被氧化成高價(jià)態(tài)(Fe3+)。

圖3 烘干淤泥及煅燒淤泥形貌

圖4 淤泥及煅燒淤泥XRD圖譜

1.2 試件制作與測試

試件配比設(shè)計(jì)見表1，將備好的淤泥倒入凈漿攪拌機(jī)，然后將改性劑溶液倒入攪拌10 min，再將拌好的混合料移入30 mm×30 mm×30 mm的鋼模，澆筑完成后將試模放在烘箱內(nèi)(80℃)養(yǎng)護(hù)24 h后拆模。拆模后的試塊放在實(shí)驗(yàn)室桌臺(tái)上繼續(xù)養(yǎng)護(hù)(養(yǎng)護(hù)溫度為(20±5)℃)至預(yù)定齡期后進(jìn)行力學(xué)強(qiáng)度測試、礦物成分分析、紅外光譜和電子掃描顯微鏡(SEM)分析等測試，試件形貌見圖5。使用美國Thermo Scientific Nicolet is5 型號(hào)的傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，掃描范圍：400～4 000 cm-1)分析淤泥固化改性前后的分子結(jié)構(gòu)，使用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JSM-6460LV型SEM觀察樣品形貌(加速電壓20 kV)。

表1 淤泥試塊混合料配制方案

圖5 淤泥試件形貌

2 結(jié)果與分析

2.1 力學(xué)強(qiáng)度

由圖6可知，不同類型淤泥改性試件的強(qiáng)度變化相似，經(jīng)80℃高溫預(yù)養(yǎng)護(hù)24 h后，試件強(qiáng)度迅速增長，但隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長，強(qiáng)度增長的幅度不大，7 d養(yǎng)護(hù)齡期的試件強(qiáng)度與90 d的相差不大，7 d養(yǎng)護(hù)齡期試件的強(qiáng)度已達(dá)到最大強(qiáng)度(90 d)的80%以上。這是因?yàn)?0℃高溫預(yù)養(yǎng)護(hù)24 h可以加速淤泥中活性礦物與堿性固化改性劑之間的反應(yīng)，產(chǎn)生大量膠凝物質(zhì)，從而促使試件強(qiáng)度迅速增長。高溫預(yù)養(yǎng)護(hù)后試件放在室溫條件下自然養(yǎng)護(hù)，試件內(nèi)活性礦物與固化改性劑之間的反應(yīng)進(jìn)行較慢，對(duì)強(qiáng)度的發(fā)展貢獻(xiàn)不大，試件強(qiáng)度緩慢增長，在90 d齡期時(shí)達(dá)到最大值7.13 MPa。

圖6 淤泥改性試件的抗壓強(qiáng)度與養(yǎng)護(hù)齡期關(guān)系

由圖7可見，改性劑模數(shù)M對(duì)試件抗壓強(qiáng)度影響較大。除Y2系列試件，其余2種淤泥試件抗壓強(qiáng)度均隨改性劑模數(shù)的減小而增大，改性劑模數(shù)從2.5降低到1.5時(shí)，Y1和Y3試件的抗壓強(qiáng)度分別從4.16 MPa、1.93 MPa增長到了4.63 MPa和3.0 MPa。對(duì)Y2試件，改性劑模數(shù)從2.5減小到2.0和1.5時(shí)，其抗壓強(qiáng)度從2.57 MPa增長到3.27 MPa，后又下降到1.93 MPa，引起強(qiáng)度下降的原因是由試件成型時(shí)未填筑密實(shí)，帶有孔洞引起。淤泥試件(Y1)的抗壓強(qiáng)度均高于煅燒淤泥試件(Y2和Y3)。在本文選取的煅燒模式下(600℃和700℃)，對(duì)淤泥進(jìn)行煅燒處理并未提高淤泥的礦物活性從而提升淤泥試塊的強(qiáng)度，這說明淤泥的煅燒需在適宜的煅燒溫度范圍內(nèi)，才能提高淤泥的礦物活性。

圖7 改性劑模數(shù)與28 d養(yǎng)護(hù)齡期試件抗壓強(qiáng)度關(guān)系

由圖8可知，改性劑摻量對(duì)試件強(qiáng)度具有顯著影響，對(duì)28 d齡期試件，試件抗壓強(qiáng)度隨改性劑摻量增加而增長明顯。這是因?yàn)椋S著改性劑摻量增加，影響反應(yīng)環(huán)境堿性的OH-濃度逐漸增大，水化反應(yīng)的程度也越高，反應(yīng)產(chǎn)物則愈多，因此，無論是淤泥試件(Y1)還是煅燒淤泥試件(Y2)，其抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)隨改性劑摻量增加而增長的變化趨勢，并在改性劑用量為20%時(shí)達(dá)到最大(7.02 MPa)。

圖8 改性劑摻量與28 d養(yǎng)護(hù)齡期試件抗壓強(qiáng)度關(guān)系

2.2 XRD結(jié)果

由圖9和圖10可知，同類型淤泥改性試件的XRD結(jié)果差別不大。淤泥的礦物組成主要有兩類：一類是很難參與反應(yīng)的晶相礦物，主要是石英和鈉長石；二是黏土類礦物，主要是伊利石和蒙脫石，能夠與固化改性劑反應(yīng)產(chǎn)生提供強(qiáng)度的膠凝物質(zhì)的主要為黏土類礦物。改性試件的主要物相組成為石英、鈉長石、蒙脫石和地聚物凝膠類物質(zhì)(C-S-H)。對(duì)淤泥改性試件來說，在8.5° ～9°(2θ)有個(gè)明顯的衍射峰，這個(gè)峰是蒙脫石(Ca0.2(Al，Mg)2Si4O10(OH)2·4H2O)的衍射峰，而試件中礦物石英(SiO2)的衍射峰主峰在26.6°(2θ)附近，在27.9°和28°(2θ)的尖銳衍射峰，主要是鈉長石(NaAlSi3O8)的衍射峰。

圖9 不同類型淤泥改性試件XRD圖譜

圖10 不同改性劑摻量淤泥改性試件XRD圖譜

高溫處理對(duì)淤泥中的晶相礦物的影響不大，石英和鈉長石的衍射峰位置及強(qiáng)度基本沒有變化。黏土礦物經(jīng)高溫后變化較大，高溫處理后蒙脫石和伊利石的衍射峰基本消失，黏土礦物結(jié)構(gòu)遭到了破壞，而這一破壞將有助于黏土礦物更好地與固化改性劑進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生凝膠物質(zhì)。

2.3 FTIR結(jié)果

由圖11和圖12可知，改性試件的吸收峰位置主要在470 cm-1、694 cm-1、778 cm-1、1 032 cm-1、1 630 cm-1、3 440 cm-1和3 620 cm-1。位于3 620 cm-1，3 440 cm-1和1 630 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)的是自由水分子(或者是黏土礦物硅氧四面體表面與水分子之間由氫鍵或氫氧鍵組成的弱連接)，水-水分子之間的氫鍵連接和水原子的彎曲振動(dòng)。在470 cm-1處的強(qiáng)吸收峰是Si-O-Si的彎曲振動(dòng)，在1 032 cm-1處的吸收峰是SiO2中Si-O的不對(duì)稱彎曲振動(dòng)。而778 cm-1、694 cm-1和580 cm-1處的吸收峰屬于Al-Al-OH，Al-Mg-OH的彎曲振動(dòng)。改性試件，在3 620 cm-1處的吸收峰變得尖銳，而且吸收峰的強(qiáng)度有所增強(qiáng)。1 630 cm-1和3 420 cm-1處吸收峰的變化說明黏土礦物層間自由水(或者是黏土礦物硅氧四面體表面由氫鍵或氫氧鍵連接的水分子)的減少或消失，3 620 cm-1處的吸收峰峰強(qiáng)的增強(qiáng)，說明有包裹在凝膠產(chǎn)物(地聚物凝膠)的結(jié)構(gòu)水的形成。

圖11 不同類型淤泥改性試件FTIR圖譜

圖12 不同改性劑摻量淤泥改性試件FTIR圖譜

2.4 SEM結(jié)果

使用SEM觀察淤泥改性后的微觀結(jié)構(gòu)及水化產(chǎn)物的形貌，淤泥改性試件不同觀測尺寸的SEM結(jié)果見圖13～15。淤泥改性試件的微觀形貌主要呈現(xiàn)片狀，絮狀物結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)酥松，孔隙較大。煅燒淤泥改性試件中顆粒狀物體增多，說明煅燒處理后，淤泥中的黏土礦物被燒結(jié)，喪失部分活性，這也是煅燒淤泥試件相較未煅燒淤泥試件強(qiáng)度下降的原因之一。

圖13 淤泥試件SEM圖

圖14 600℃煅燒淤泥試件SEM圖

圖15 700℃煅燒淤泥試件SEM圖

改性劑摻量對(duì)淤泥的微觀結(jié)構(gòu)有較大影響，對(duì)摻改性劑較多的淤泥改性試件，從其SEM圖可以看到有板狀塊狀生成物，這些生成物中有大量致密均質(zhì)的凝膠和塊狀結(jié)晶產(chǎn)物。這些凝膠類及塊狀晶狀物質(zhì)與未反應(yīng)的顆粒混合在一起組成致密的均質(zhì)基質(zhì)，使材料結(jié)構(gòu)密實(shí)緊湊，強(qiáng)度較高，這是改性劑摻量越多，凝膠類反應(yīng)產(chǎn)物越多，而試件強(qiáng)度越高的原因。

3 結(jié) 論

a.強(qiáng)度測試結(jié)果表明，改性試件的最大抗壓強(qiáng)度為7.13 MPa，其中養(yǎng)護(hù)齡期與改性劑摻量對(duì)改性試塊的力學(xué)性質(zhì)影響最為顯著；淤泥改性試塊的抗壓強(qiáng)度隨齡期的增長而提高。改性劑摻量對(duì)改性試塊的力學(xué)性質(zhì)影響明顯，改性劑摻量越高，試件抗壓強(qiáng)度越高。改性劑模數(shù)對(duì)改性淤泥的力學(xué)性質(zhì)也有影響，最佳摻量隨改性劑模數(shù)降低而減小。

b.XRD結(jié)果表明，高溫處理淤泥后其中的黏土礦物相較于晶相礦物變化較大，高溫處理后蒙脫石和伊利石的衍射峰基本消失，黏土礦物結(jié)構(gòu)遭到了破壞，進(jìn)而更好地與固化改性劑進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生凝膠物質(zhì)。

c.FTIR結(jié)果表明，黏土礦物層間自由水(或者是黏土礦物硅氧四面體表面由氫鍵或氫氧鍵連接的水分子)的減少，而結(jié)構(gòu)水增加，說明淤泥材料經(jīng)過改性后有膠凝產(chǎn)物出現(xiàn)，使得改性后試塊強(qiáng)度提高。

d.SEM結(jié)果表明，淤泥原料改性試件的微觀形貌主要呈現(xiàn)片狀，絮狀物結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)酥松，孔隙較大。煅燒處理后，淤泥中的黏土礦物被燒結(jié)，喪失部分活性使得改性后強(qiáng)度有所下降。而摻入改性劑之后，生成大量致密均質(zhì)的凝膠和塊狀結(jié)晶產(chǎn)物，與未反應(yīng)的顆?；旌显谝黄鸾M成致密的均質(zhì)基質(zhì)，使材料結(jié)構(gòu)密實(shí)緊湊，強(qiáng)度較高，改性劑摻量越多，凝膠類反應(yīng)產(chǎn)物越多，因而試件強(qiáng)度越高。