王軼群 張 冉 遠 敏 張宇琦 甄金明

(聊城大學材料科學與工程學院 山東聊城 252000)

隨著社會的進步，現(xiàn)代機械成為社會運轉過程中不可或缺的工具，其運轉過程中產(chǎn)生的摩擦磨損給社會經(jīng)濟和不可再生能源造成了損失，因此改善摩擦性能、降低磨損對于社會經(jīng)濟的發(fā)展十分重要。潤滑劑可以降低摩擦副間的摩擦阻力，顯著改善摩擦性能，起到減摩抗磨作用。與傳統(tǒng)的油潤滑技術相比，水基潤滑劑因其低污染、優(yōu)良的冷卻性和安全性得到快速發(fā)展。通過加入潤滑添加劑來改善水潤滑性能是最重要的策略之一[1]。李文忠等[2]在水潤滑條件下進行工程塑料的摩擦試驗，認為水潤滑能夠降低黏著磨損概率并帶走摩擦時產(chǎn)生的熱量。 BURRIS等[3]研究指出，在水基潤滑條件下，不同的摩擦測試條件對于摩擦因數(shù)和磨損率影響不同，摩擦因數(shù)隨著摩擦測試時載荷和滑動速率的增大而降低。

水合潤滑普遍存在于生物體內(nèi)相對運動的界面之間，這與生物體內(nèi)的糖蛋白和聚合物大分子有關[4]。親水的生物大分子在水或生物介質中發(fā)生水合作用，形成的水化層避免了關節(jié)間的接觸，使關節(jié)呈現(xiàn)出超低的摩擦因數(shù)[5]。受此啟發(fā)，聚合物基仿生潤滑材料的設計及潤滑機制的研究成為摩擦學領域的研究熱點[6-7]。ZHANG等[8]通過原子轉移自由基聚合(ATRP)技術在基底上接枝響應性聚合物刷，利用聚合物刷的超低摩擦因數(shù)和良好的生物相容性來模擬關節(jié)的潤滑。水凝膠是一種具有三維網(wǎng)絡結構的軟物質材料，研究人員開展了大量水凝膠摩擦相關的研究工作，極大地擴展了水凝膠在組織工程領域的應用[9]。大量研究證明，表面活性劑[10-11]、水凝膠[12-13]和復合顆粒[14-15]等都可用作水潤滑添加劑。LI等[16]通過乳液聚合制備了軟硬復合的P(St-co-SPMA)納米微球，作為水潤滑添加劑有效降低了Ti6Al4V合金的摩擦因數(shù)，提升了合金的抗磨性能。FENG等[17]通過亞表面引發(fā)聚合，在聚苯乙烯微球表面接枝親水聚合物刷，利用微球表面形成的水化層，使其在高載荷下呈現(xiàn)出優(yōu)異的水潤滑性能。水基潤滑添加劑可以提高界面的潤滑性，改善摩擦性能，成為摩擦學研究的一個重要領域[18]。

本文作者通過無皂乳液聚合的方法制備了軟硬復合的P(St-co-SPMA)納米微球，選用鋼-鋼作為摩擦副，考察了聚合單體、微球添加量以及載荷對其摩擦學性能的影響，并對其減摩抗磨機制進行了研究。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑

試驗主要試劑有苯乙烯(St)(>99%,Sigma-Aldrich)、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鉀鹽(SPMA,95%,TCI)、過硫酸銨(APS)(安耐吉)，使用前未經(jīng)任何處理。

試驗所用蒸餾水為實驗室自制。

1.2 聚合物納米微球的制備

P(St-co-SPMA)納米微球采用無皂乳液聚合的方法制備，具體如下：首先在三口燒瓶中依次加入40 g水、4 g St和1 g SPMA，機械攪拌混合均勻后，向混合溶液通入氮氣，并將溫度升至80 ℃；將0.06 g APS溶于10 g 水中，緩慢滴加到三口燒瓶中，待溶液變成乳白色，在80 ℃下反應4 h，制備得到P(St-co-SPMA)納米微球。PSt納米微球的制備過程與上述一樣，區(qū)別是未加入單體SPMA。2種聚合物納米微球的制備過程如圖1所示。

圖1 PSt和P(St-co-SPMA)聚合物納米微球制備過程

1.3 測試與表征

通過熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(MERLIN compact)觀察2種納米微球的粒徑和形貌，測試樣品用蒸餾水稀釋1 000倍。通過納米粒度及Zeta電位分析儀(Zetasizer Nano ZS)表征2種納米微球的水合粒徑，粒徑測試采用石英槽，將樣品用蒸餾水稀釋1 000倍，6次測試得到平均值。親水單體的引入對納米微球粒徑的影響可通過溶脹率(SR)來衡量，計算公式如下：

Rs=Vaq/Vdry=(Daq/Ddry)3

式中：Vaq和Vdry分別代表納米微球在水合和干態(tài)下的體積；Daq和Ddry分別代表納米微球在水合和干態(tài)下的粒徑。

1.4 摩擦性能測試

摩擦性能測試在摩擦磨損試驗機(CFT-1)上進行，上試樣采用的是直徑8 mm的軸承鋼球，下試樣采用的是45 mm×8 mm的圓柱體鋼，鋼塊在使用前用金相砂紙打磨，用乙醇溶液清洗。摩擦運動方式為往復循環(huán)，測試載荷分別為30、50、75和100 N，振幅為5 mm，頻率為5 Hz，測試時間30 min，所有測試均在室溫下進行。測試時，分別用純水、PSt和P(St-co-SPMA)納米微球水溶液作為水潤滑添加劑，考察不同添加劑含量對摩擦副的減摩抗磨作用。每組摩擦試驗至少重復2次，計算的磨損率取平均值。摩擦試驗后，通過來熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(MERLIN compact)表征摩擦副磨損形貌。

2 結果與討論

2.1 聚合物納米微球形貌表征

采用無皂乳液聚合的方法，將疏水單體苯乙烯與側鏈帶有磺酸基團的親水單體共聚，制備得到聚(苯乙烯-甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鉀鹽)[P(St-co-SPMA)]兩親性納米微球。首先通過電鏡觀察了PSt和P(St-co-SPMA)2種納米球的形貌，如圖2所示。PSt納米球形貌均勻且表面光滑，其平均粒徑約為490 nm。P(St-co-SPMA)納米微球則形貌不規(guī)則，平均粒徑約為120 nm，這是由于P(St-co-SPMA)納米微球中引入了親水單體SPMA，影響了無皂乳液聚合過程中的成核，導致納米微球形貌不規(guī)整，過量的親水單體可能會破壞乳液的穩(wěn)定性。

圖2 PSt和P(St-co-SPMA)納米微球的微觀形貌

2.2 聚合物納米微球粒徑分布

通過動態(tài)光散射測得PSt和P(St-co-SPMA)納米微球水合粒徑分布，如圖3所示?？芍琍(St-co-SPMA)納米微球的粒徑要小于PSt納米微球的粒徑，這是由于親水性單體SPMA的加入使乳液粒子周圍形成一層厚厚的水化層，阻礙了乳液粒子聚集，導致聚集的乳液粒子較少，因而乳液的粒徑降低。此外，PSt和P(St-co-SPMA)納米微球的平均水合粒徑分別為594.47和245.1 nm，遠大于通過SEM測得的干態(tài)粒徑，這是由于在水合狀態(tài)下聚合物鏈會發(fā)生溶脹。如表1所示，通過公式計算得到PSt和P(St-co-SPMA)納米微球的溶脹率分別為1.79和8.52，原因就在于親水單體SPMA強的水合能力。

圖3 P(St-co-SPMA)和PSt納米微球的水合粒徑分布

表1 PSt和P(St-co-SPMA)納米微球粒徑及溶脹率

2.3 聚合物納米微球摩擦學性能表征

2.3.1 聚合物納米微球對摩擦學性能的影響

通過摩擦磨損試驗機考察了聚合物納米微球的水潤滑性能，結果如圖4所示。由圖4(a)可知，當純水作為潤滑劑時，摩擦副間的摩擦因數(shù)約為0.33，且摩擦曲線波動較大。當在水中添加1%(質量分數(shù)) PSt納米微球時，界面摩擦因數(shù)降至0.17，證明納米微球起到了減摩作用；但其摩擦曲線在初期波動較大，可能是納米微粒破裂使界面不穩(wěn)定導致的。質量分數(shù)1%P(St-co-SPMA)納米微球作為水潤滑添加劑時，界面摩擦因數(shù)進一步降低，穩(wěn)定在0.12，比純水的摩擦因數(shù)減小了63.6%。以上結果表明，2種納米微球均能改善純水的減摩性能，其中含有親水單體SPMA的納米微球性能更為優(yōu)異。

圖4 純水、1%PSt和1%P(St-co-SPMA)納米微球水潤滑劑的摩擦學性能(載荷：100 N；頻率：5 Hz)

由圖4(b)可知，與純水作為潤滑劑相比，質量分數(shù)為1% P(St-co-SPMA)和PSt納米微球水潤滑劑潤滑下的磨損率顯著降低，表明兩者能在不同程度上提高水的抗磨性能。

圖5所示為純水、PSt和P(St-co-SPMA)納米微球水潤滑劑潤滑下鋼表面的磨斑形貌。對比圖5(a)、(c)和(e)可以發(fā)現(xiàn)，純水作為潤滑添加劑時的磨斑寬度遠大于2種納米微球水潤滑劑潤滑時。純水潤滑條件下，由于摩擦副相對運動過程中的黏著磨損，在基底上產(chǎn)生了較深的磨痕，其磨損機制為腐蝕磨損和黏著磨損(見圖5(b))。質量分數(shù)1% PSt納米微球水潤滑劑潤滑時，在高載荷下，PSt納米硬球破裂，在磨損界面上形成一層均勻的聚合物膜，從而起到減摩抗磨作用(見圖5(d))。引入親水單體的P(St-co-SPMA)納米微球，其減摩抗磨性能更為優(yōu)異，這是由于親水單體的加入使聚合物膜表面形成水合層，避免了摩擦副之間的直接接觸且保護了摩擦表面，有效改善了界面摩擦性能(見圖5(f))[14]。以上分析說明P(St-co-SPMA)納米微球具有良好的減摩抗磨性能。

2.3.2 聚合物納米微球含量對摩擦學性能的影響

潤滑添加劑含量對其減摩抗磨作用有重要影響，圖6顯示了不同質量分數(shù)的P(St-co-SPMA)和PSt納米微球的摩擦學性能。可以看到，隨著納米微球質量分數(shù)的增加，其摩擦因數(shù)和磨損率均降低。如圖6(a)所示，加入質量分數(shù)0.05%的P(St-co-SPMA)納米微球，界面摩擦因數(shù)顯著減小至0.15，比純水的摩擦因數(shù)減小了54%；隨納米微球質量分數(shù)增加，摩擦因數(shù)繼續(xù)減小，但減小程度放緩，保持在0.13左右，說明P(St-co-SPMA)納米微球作為水添加劑時可顯著降低界面摩擦因數(shù)。圖6(b)示出了磨損率隨P(St-co-SPMA)微球質量分數(shù)的變化。隨著微球質量分數(shù)的增加，磨損率逐漸下降，當微球質量分數(shù)為1%時，磨損率達到最小值，有效改善了抗磨性能。P(St-co-SPMA)納米微球優(yōu)異的水潤滑性能主要來源于親水單體在微球表面形成的水化層，在高的接觸應力下，微球逐漸破裂轉變?yōu)榫酆衔锬?，高度水化的聚合物膜有效隔開了接觸界面，從而改善了界面摩擦性能。

圖6 不同質量分數(shù)P(St-co-SPMA)和PSt納米微球水潤滑劑的摩擦學性能(載荷：100 N；頻率：5 Hz)

由圖6(c)、(d)可知。加入質量分數(shù)0.3%和0.5% PSt納米微球的水潤滑劑的摩擦因數(shù)相比于純水略有降低，當測試進行到10 min時，摩擦因數(shù)迅速升到0.3左右，說明此時潤滑失效。當PSt納米微球質量分數(shù)增加到1%，摩擦因數(shù)顯著降低，整個摩擦過程中摩擦因數(shù)維持在0.13，由此可認為PSt納米微球只有在較高添加量時才能起到減摩作用。由圖6(d)可知，不同質量分數(shù)的PSt納米微球水潤滑劑相比較純水而言，磨損率顯著降低，證明了其優(yōu)異的抗磨性能。

2.3.3 載荷對聚合物納米微球摩擦學性能的影響

圖7示出了不同載荷對P(St-co-SPMA)納米微球摩擦學性能的影響。

圖7 不同載荷下0.5%和1%P(St-co-SPMA)納米微球水潤滑劑的摩擦學性能(頻率：5 Hz)

由圖7可以看出，納米微球作為添加劑時，其摩擦因數(shù)和磨損率都隨載荷的增大而減小，證明P(St-co-SPMA)納米微球具有優(yōu)異的潤滑性和承載能力。從圖7(a)、(c)可知，在30 N低載荷下，2種納米微球質量分數(shù)的水潤滑劑的摩擦因數(shù)均在0.2左右，相比純水減摩效果不明顯；隨著載荷增加，納米微球添加量較大時的摩擦因數(shù)降低更明顯，且摩擦曲線更平穩(wěn)。同樣，磨損率也是隨著載荷的增大而減小，納米微球添加量較大時的抗磨效果更優(yōu)異。以上結果表明高載荷有利于納米微球在摩擦界面形成潤滑吸附膜，避免摩擦副的直接接觸，有效降低了界面摩擦因數(shù)和磨損量。

3 結論

(1)通過無皂乳液聚合制備的P(St-co-SPMA)兩親性納米微球，作為水潤滑添加劑起到了優(yōu)異的減摩抗磨作用。

(2)相比于PSt納米微球，引入側鏈帶有磺酸基團的親水單體制備的P(St-co-SPMA)納米微球表現(xiàn)出更優(yōu)異的減摩抗磨性能，這是由于親水單體的加入使聚合物膜表面形成水合層，避免了摩擦副的直接接觸，有效降低了界面摩擦因數(shù)和磨損率。

(3)PSt和P(St-co-SPMA)納米微球在高載荷下有著更為優(yōu)異的減摩與抗磨性能，證明了納米微球優(yōu)異的承載能力。該研究為設計高效水潤滑添加劑提供了新的思路，也為研究軟物質膠體的摩擦學性能提供了一定的理論基礎。