李善淇，羌寧

（同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092）

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）作為環(huán)境空氣中臭氧和PM2.5的重要前驅(qū)物質(zhì)，已成為我國下階段重點(diǎn)控制減排的大氣污染物之一?；钚蕴课郊拔綕饪s是VOCs 控制的重要措施之一。目前我國VOCs 氣體凈化已進(jìn)入深化處理階段，船舶修理、制造等室外涂裝、部分涂裝或車間集氣所產(chǎn)生的較低濃度、非連續(xù)排放的VOCs 排放過程也被列入減排管控，這類排氣因來自濕度較大區(qū)域或采用洗滌預(yù)處理的緣故濕度通常較大，研究氣體濕度對較低濃度VOCs活性炭吸附容量的影響規(guī)律就具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

有機(jī)物和水在吸附劑上的競爭性吸附結(jié)果取決于吸附劑性質(zhì)，表面官能團(tuán)的含量和類型，吸附質(zhì)的濃度及吸附過程的溫度、濕度等條件[1—3]。高濕環(huán)境下的VOCs 吸附性能主要受碳基材料的孔特性及表面化學(xué)性質(zhì)影響[4—10]。高華生等[11]研究發(fā)現(xiàn)，高濕工況對活性炭吸附極性和非極性揮發(fā)性有機(jī)分子的吸附均有影響。龔燕飛等[12]研究了甲苯等四種物質(zhì)在30℃時(shí)不同相對濕度（RH）條件下活性炭的平衡吸附量，發(fā)現(xiàn)在RH 大于50%后，吸附量會顯著降低，當(dāng)RH 等于80%時(shí)，活性炭的吸附量減少到單組分吸附的50%左右。Li 等[13]測定了不同濕度下甲苯等VOCs 在碳納米管上的氣固分配系數(shù)。當(dāng)RH 為55%時(shí)，氣固分配系數(shù)較干燥環(huán)境均有不同程度的減小。Imraunl 等[4]研究發(fā)現(xiàn)RH 為0—90%，其苯吸附容量隨RH 的增加呈線性下降趨勢。已有研究報(bào)道單一溫度下濕度的影響，而且大部分學(xué)者研究的是濕度對較高濃度VOCs（1000mg/m3以上）吸附性能的影響。本文以甲苯為目標(biāo)污染物，從絕對濕度和相對濕度的角度，研究氣體含水量及吸附溫度對低濃度VOCs 吸附容量的綜合影響，探討優(yōu)化活性炭吸附應(yīng)用，為優(yōu)化活性炭吸附低濃度VOCs 的調(diào)溫調(diào)濕預(yù)處理工藝提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和樣品處理

研究選用寧夏華輝活性炭股份有限公司的4.0mm煤質(zhì)柱狀活性炭CTC80 為吸附劑，并對吸附劑進(jìn)行過篩、洗滌、干燥和去死區(qū)處理。

采用的吸附質(zhì)為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供的甲苯（分析純）及蒸餾水。

1.2 材料表征

比表面積和孔容采用BET 方法測定，孔徑分布通過BJH 方法計(jì)算得到。

1.3 活性炭吸附平衡容量實(shí)驗(yàn)裝置

吸附實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，整個(gè)系統(tǒng)由氣體發(fā)生系統(tǒng)、吸附系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)組成。氣態(tài)甲苯和水分由液態(tài)甲苯及蒸餾水蒸發(fā)產(chǎn)生，其濃度通過注射泵和氣體質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)，并用維薩拉濕度計(jì)和SmartFID在線進(jìn)行氣體含水量和甲苯濃度測定。吸附罐直徑為22mm，顆粒活性炭裝填高度為100mm，填充量約為10.3g。

圖1 VOCs-水蒸氣/活性炭二元吸附平衡測定實(shí)驗(yàn)裝置

甲苯平衡濃度為100—1800mg/m3，含水量設(shè)定范圍為RH30%—88%，絕對濕度為13—45g/m3，吸附平衡溫度為30℃—150℃。甲苯的出口濃度為進(jìn)口濃度的95%時(shí)設(shè)定為達(dá)到吸附飽和平衡。

1.4 數(shù)據(jù)處理

利用稱重法（式①）得到甲苯和水蒸氣的總吸附量。甲苯飽和吸附量通過在線甲苯濃度流出曲線計(jì)算（式②）：

水蒸氣飽和吸附量根據(jù)公式③計(jì)算：

式①和②中：m為吸附后活性炭質(zhì)量，g；m0為吸附前活性炭質(zhì)量，g；q甲苯為甲苯飽和吸附量，mg/g ；Q為氣體流速，L/min ；C0為初始濃度，mg/L；Ct為t時(shí)刻出口濃度，mg/L；Te為吸附飽和時(shí)間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭表征結(jié)果

CTC80 的比表面積隨孔徑的分布情況如圖2所示，測試結(jié)果顯示多點(diǎn)比表面積（BET）為1172.9598m2/g，單點(diǎn)總孔容為0.612 687cm3/g。這說明該活性炭主要以微孔為主。

圖2 活性炭表征圖

2.2 活性炭吸附水分單組分結(jié)果分析

由圖3（a）可知，當(dāng)RH 低于50%時(shí)，30℃和40℃下水分的平衡吸附容量相差不大，均小于2.5[g/g（%）]，而且同一吸附溫度下不同RH 的吸附容量變化也不大，活性炭對于水的吸附能力較弱。但當(dāng)相對濕度大于60%后，活性炭對水的吸附能力大大增強(qiáng)，而且RH 相同時(shí)，由于40℃的絕對濕度值高，因此40℃的水吸附容量總體大于30℃。

圖3 水吸附等溫線圖

從圖3（b）可知，絕對濕度小于18g/m3時(shí)，30℃—40℃的活性炭對水的吸附能力均較弱；當(dāng)絕對濕度超過18g/m3后，30℃的水吸附容量隨絕對濕度值的增加而迅速升高，40℃的水吸附容量在絕對濕度達(dá)到26g/m3后才開始迅速增加，同一絕對濕度下，溫度較低時(shí)水的平衡吸附容量更高。

考慮到待處理氣體的絕對濕度與溫度無關(guān)，相對濕度是溫度的函數(shù)，溫度升高RH 會下降，因此采用絕對濕度和溫度可以更好地表征含水量對活性炭吸附水的影響。

2.3 活性炭吸附甲苯單組分結(jié)果

從圖4 可知，在絕對濕度小于5g/m3的干燥氛圍中，CTC80 的甲苯吸附等溫曲線表現(xiàn)為單分子層吸附曲線特征。30℃甲苯平衡濃度為100mg/m3時(shí)，CTC80 對甲苯的平衡吸附容量達(dá)到14.34[g/g（%）]，甲苯平衡濃度由100mg/m3遞增到1800mg/m3，吸附容量也從14.34[g/g（%）]升至27.46[g/g（%）]，40℃甲苯平衡吸附容量較30℃時(shí)降低10%—15%。

圖4 單甲苯吸附等溫線

2.4 水分競爭對甲苯吸附容量的影響分析

不同濕度對活性炭的甲苯吸附容量影響情況如圖5所示。

圖5 甲苯平衡吸附容量的影響因素

由圖5（a）所示，隨著RH 的增加，甲苯吸附容量均呈下降趨勢，相同濕度情況下，30℃的吸附容量總體大于40℃的吸附容量，而且甲苯濃度越高吸附容量越大。RH 小于40%時(shí)，水分對吸附容量的影響作用較小，但從RH 增大到40%后，吸附容量隨RH 的增加總體呈現(xiàn)迅速下降的趨勢。30℃時(shí)，RH 為40%—60%，水分對吸附容量的抑制影響非常顯著；當(dāng)RH 大于70%時(shí)，隨著RH 的增加，水分對吸附容量的抑制已達(dá)峰值。氣相甲苯濃度越低，到達(dá)水分影響峰值的RH 越小。即氣相吸附平衡濃度越低，受水分競爭吸附的影響越大。40℃時(shí)，RH＞55%后，水分對吸附容量的影響開始加劇。

由于實(shí)際工程中，RH 是氣體溫度的函數(shù)，而氣體的絕對濕度數(shù)值基本不變，采用圖5（a）的不同RH 與吸附容量的關(guān)系圖很難直接給出濕度、溫度對吸附容量的綜合影響。因此，圖5（b）給出了不同濃度、溫度條件下，吸附容量隨絕對濕度的變化關(guān)系。從圖5（b）可知，絕對濕度在15g/m3左右時(shí)，開始出現(xiàn)相同的絕對濕度下40℃時(shí)的吸附容量大于30℃時(shí)吸附容量的現(xiàn)象，而且氣相平衡濃度越小，40℃的吸附容量超越30℃的吸附容量的絕對濕度臨界值越低。因此，對于活性炭吸附甲苯而言，在絕對濕度大于15g/m3時(shí)，提高吸附溫度有利于增加吸附容量。以絕對濕度18.8g/m3為例，對于濃度為100mg/m3、600mg/m3、1200mg/m3的甲苯氣體，吸附溫度由30℃升高到40℃時(shí)，吸附容量分別由2.65[g/g（%）]、7.47[g/g（%）]、11.89[g/g（%）]升高到8.31[g/g（%）]、14.78[g/g（%）]、20.34[g/g（%）]。

從圖5 的對比還可知，采用絕對濕度與吸附容量的關(guān)系圖可以更直觀地分析濕度對吸附容量的影響程度。

2.5 優(yōu)化吸附預(yù)處理參數(shù)的方法

吸附的本質(zhì)是吸附質(zhì)在吸附劑內(nèi)孔表面的凝結(jié)（與冷凝過程相同），是否易于吸附取決于氣相分壓與吸附溫度下的飽和蒸汽壓的比例，即相對飽和度。不同吸附質(zhì)間的競爭，其實(shí)就是氣相分壓與飽和蒸氣壓比值之間的比較。如圖5所示，在絕對濕度小于15g/m3時(shí)，水的競爭吸附能力較弱（30℃時(shí)水的飽和絕對濕度為30.1g/m3，40℃時(shí)水的飽和絕對濕度為50.8g/m3），表現(xiàn)為甲苯的吸附容量隨絕對濕度的變化不明顯。但當(dāng)氣相絕對濕度增加到15g/m3以上，相對濕度開始大于50%，30℃時(shí)的水分競爭吸附能力開始增強(qiáng)，表現(xiàn)為活性炭對甲苯的吸附容量迅速下降，但對于40℃來說，15g/m3的絕對濕度只能形成30%的相對濕度，水分競爭吸附能力仍然較弱，對吸附容量的影響仍然不明顯。從氣相甲苯平衡濃度的角度來分析，甲苯濃度高意味著其吸附競爭能力相對較強(qiáng)，抗水汽競爭吸附的能力也就相對較強(qiáng)，受水汽對吸附容量的影響也就相對較小，換言之，對于低濃度氣體吸附，在水汽含量較高的情況下，適當(dāng)提高氣體溫度有利于提高吸附容量。

吸附劑的吸附容量通常隨著吸附溫度的升高和含濕量的增加而降低，通過對待處理氣體調(diào)溫、調(diào)濕可調(diào)控吸附過程的吸附容量。以下以活性炭吸附甲苯為例，說明如何確定適宜的預(yù)處理溫度、濕度調(diào)控目標(biāo)值。

（1）測定待處理氣體的溫度、相對濕度、絕對濕度和污染物濃度范圍。

（2）畫出不同溫度的絕對濕度與不同濃度甲苯吸附容量的關(guān)系圖。

（3）根據(jù)關(guān)系圖，設(shè)定吸附容量控制到不小于7%、絕對濕度大于30g/m3的情景，氣體濃度小于600mg/m3時(shí)，需要通過氣體脫水減少到絕對濕度小于20g/m3并保持35℃到40℃的吸附溫度。對于氣體濃度大于600mg/m3的情景，需要通過氣體脫水減少到絕對濕度小于25g/m3并保持35℃到40℃的吸附溫度。

（4）當(dāng)氣體濃度小于600mg/m3、絕對濕度小于20g/m3時(shí)，無需脫水，升溫保持35℃到40℃的吸附溫度；當(dāng)氣體濃度大于600mg/m3、絕對濕度小于25g/m3，無需脫水，升溫保持35℃到40℃的吸附溫度。

實(shí)際工作中，對于不同類型的吸附質(zhì)和吸附劑體系，需要通過文獻(xiàn)調(diào)研或試驗(yàn)，確定出不同溫度和濕度條件下的相關(guān)有機(jī)物吸附容量關(guān)系圖，在此基礎(chǔ)上設(shè)定吸附容量，從而確定經(jīng)濟(jì)合理的待吸附氣體預(yù)處理溫度、濕度調(diào)控目標(biāo)值。

3 結(jié)語

（1）氣體含濕量增加對有機(jī)物活性炭吸附平衡容量存在不利影響，氣體絕對濕度大于15g/m3后，對30℃的吸附容量的影響開始顯著。氣體濃度越低，其吸附容量受氣體含濕量的影響越大。

（2）吸附溫度升高一方面會對吸附容量直接產(chǎn)生不利影響，另一方面會因降低待吸附氣體的相對濕度而有利于吸附。對于濕度較高的待處理氣體，提高吸附溫度有利于獲得較高的吸附容量。對于600mg/m3的低濃度甲苯氣體，絕對濕度大于15g/m3時(shí)，吸附溫度由30℃升高到40℃可提高吸附容量2—3 倍。

（3）采用絕對濕度、溫度與吸附容量的關(guān)系圖可以更直觀地分析濕度對吸附容量的影響程度。可通過制作某吸附體系的絕對濕度、溫度與吸附容量的關(guān)系圖，通過選定合理吸附容量確定出氣體預(yù)處理的溫度、濕度目標(biāo)參數(shù)。