丁嘉輝 張利新 鄧俊杰 劉 萍 徐恩霞 李素平

1）鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院河南省高溫功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南鄭州 450052

2）中鋼洛耐科技股份有限公司 河南洛陽(yáng) 471000

根據(jù)國(guó)家危險(xiǎn)廢棄物名錄，具有毒性、腐蝕性、易燃性、反應(yīng)性或感染性等危險(xiǎn)特性中一種或多種的廢棄物被稱為危險(xiǎn)廢棄物［1］。目前應(yīng)用較為廣泛的危險(xiǎn)廢棄物焚燒爐有蓄熱式氧化焚燒爐、機(jī)械爐排焚燒爐、液體噴射焚燒爐、流化床焚燒爐和回轉(zhuǎn)窯焚燒爐。

蓄熱式氧化焚燒爐的特點(diǎn)是可以通過(guò)蓄熱體“貯存”廢氣燃燒產(chǎn)生的熱量，并用于預(yù)熱后續(xù)通入的危險(xiǎn)廢氣，這樣使得排煙過(guò)程中產(chǎn)生的熱損失顯著降低［2］。機(jī)械爐排焚燒爐內(nèi)部的爐排運(yùn)動(dòng)能使危險(xiǎn)廢棄物得到有效的攪拌與翻轉(zhuǎn)，進(jìn)而達(dá)到充分燃燒。其主要優(yōu)點(diǎn)是無(wú)須對(duì)危險(xiǎn)廢棄物進(jìn)行預(yù)處理，缺點(diǎn)是對(duì)爐排材質(zhì)要求較高［3－4］。液體噴射焚燒爐是先將待處理的危險(xiǎn)廢液通過(guò)噴嘴霧化，再對(duì)其進(jìn)行處理。這種焚燒爐的優(yōu)點(diǎn)是處理范圍寬，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，投資成本較低［5］。流化床焚燒爐在工作時(shí)，爐底的分布板會(huì)持續(xù)吹出流化風(fēng)，使危險(xiǎn)廢棄物與爐內(nèi)床料混合、懸浮，進(jìn)而達(dá)到流化狀態(tài)，并被高溫焚燒處理［6－7］。回轉(zhuǎn)窯焚燒爐一般使用回轉(zhuǎn)窯和二燃室系統(tǒng)。在工作時(shí)，危險(xiǎn)廢棄物首先會(huì)在回轉(zhuǎn)窯的轉(zhuǎn)動(dòng)下與窯內(nèi)燃?xì)饣旌?，并在高溫下被分解燃燒；隨后，未燃盡的危險(xiǎn)廢棄物殘?jiān)鼤?huì)進(jìn)入二燃室下部，被高溫分解和燃燒［8］。

在本文中，綜述了危險(xiǎn)廢棄物焚燒爐內(nèi)襯耐火材料的種類，總結(jié)了損毀的機(jī)制，并對(duì)危廢焚燒爐內(nèi)襯用耐火材料的研究方向進(jìn)行了展望。

1 焚燒爐種類

1.1 蓄熱式氧化焚燒爐

蓄熱式氧化焚燒爐中的蓄熱體是最為關(guān)鍵且特殊的熱交換部件，其材質(zhì)的選取對(duì)蓄熱式氧化焚燒爐的性能有著至關(guān)重要的影響。

王波等［9］發(fā)現(xiàn)，目前應(yīng)用中的蓄熱體絕大部分為蜂窩蓄熱體，其材質(zhì)有剛玉質(zhì)、堇青石質(zhì)、莫來(lái)石質(zhì)、剛玉－莫來(lái)石質(zhì)、莫來(lái)石－堇青石質(zhì)等。其中：剛玉質(zhì)蓄熱體抗磨損、抗侵蝕、抗氧化能力強(qiáng)；堇青石質(zhì)蓄熱體抗熱震性能優(yōu)異，但耐火度較低；莫來(lái)石質(zhì)蓄熱體不易變形且高溫性能較好。在實(shí)際應(yīng)用中，通常以剛玉、堇青石、莫來(lái)石等為原料，加入合適的添加劑以優(yōu)化蓄熱體的性能。

吳峰等［10］的研究表明：將TiO2作為添加劑加入剛玉質(zhì)陶瓷蓄熱體中可以促進(jìn)其燒結(jié)，達(dá)到增加強(qiáng)度，提高抗熱震性的目的；而部分穩(wěn)定ZrO2的加入可以使材料產(chǎn)生微裂紋增韌，優(yōu)化其性能；復(fù)合添加TiO2和ZrO2對(duì)剛玉質(zhì)陶瓷蓄熱體的強(qiáng)度和抗熱震性有顯著提高。

丁一耕等［11］研究了MgO加入量對(duì)Al2O3－ZrO2－莫來(lái)石復(fù)相陶瓷性能的影響。結(jié)果表明：隨著MgO加入量的增加，陶瓷中t-ZrO2的含量逐漸增加；MgO添加過(guò)量時(shí)則會(huì)生成鎂鋁尖晶石；添加4%（w）MgO時(shí)，陶瓷的彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大，且抗熱震性也得到增強(qiáng)。

1.2 機(jī)械爐排焚燒爐

機(jī)械爐排焚燒爐內(nèi)部主要有干燥區(qū)、燃燒區(qū)、燃燼區(qū)等，結(jié)構(gòu)上有爐排、爐頂、爐墻、前拱、后拱、落灰斗等，不同區(qū)域的溫度、氣氛、受損程度都不相同，需要選用相對(duì)應(yīng)的內(nèi)襯耐火材料。

王雷等［12］的研究表明，爐排側(cè)墻位于燃燒區(qū)，溫度高，磨損和爐渣附著嚴(yán)重，故多采用耐磨損、耐侵蝕性能好的SiC掛磚。焚燒爐上部的側(cè)壁和爐頂?shù)忍幹饕軣釠_擊和焚燒煙氣的侵蝕，且工作溫度較高，一般使用鉻剛玉材料、SiC或莫來(lái)石質(zhì)掛磚或澆注料。另外，在燃燒溫度高于1 250℃時(shí)，焚燒爐內(nèi)發(fā)生的侵蝕會(huì)較為劇烈，鉻剛玉耐火材料的應(yīng)用情況比SiC質(zhì)的好。

王順利［13］認(rèn)為：機(jī)械爐排焚燒爐的前后拱區(qū)由于與高溫?zé)煔夂惋w灰接觸較多，應(yīng)選擇抗化學(xué)侵蝕性能較好的耐火材料；而落灰斗的工作溫度相對(duì)較低，主要使用強(qiáng)度高、耐磨損的耐火材料。

1.3 液體噴射焚燒爐

崔冬冬等［14］研究發(fā)現(xiàn)，為了應(yīng)對(duì)液體噴射焚燒爐工作過(guò)程中Na2CO3的熔鹽腐蝕和過(guò)量NaOH的侵蝕，剛玉質(zhì)耐火材料是內(nèi)襯耐火材料的首選，且可以通過(guò)添加Cr2O3、SiC、SiO2等對(duì)剛玉質(zhì)耐火材料進(jìn)行改性。另外，由于爐渣中含有Na2O等堿性成分，因此，在可能直接與爐渣接觸的區(qū)域宜使用抗侵蝕性能較好的鉻剛玉耐火材料。

1.4 流化床焚燒爐

流化床焚燒爐通常采用煤氣化工藝，且焚燒時(shí)爐內(nèi)反應(yīng)情況復(fù)雜。

李克忠等［15］分析發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的流化床焚燒爐內(nèi)襯耐火材料有碳化硅質(zhì)、剛玉質(zhì)和氮化硅結(jié)合碳化硅質(zhì)等。碳化硅質(zhì)耐火材料耐磨性和抗熱震性都較好，但其成本較高。因而一般使用的是剛玉質(zhì)耐火材料，包括白剛玉、棕剛玉、高鋁剛玉等，因其抗侵蝕、抗磨損、抗熱震性能都較好，且強(qiáng)度高，來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，所以被大多數(shù)流化床焚燒爐選用。

1.5 回轉(zhuǎn)窯焚燒爐

周清［16］對(duì)回轉(zhuǎn)窯焚燒爐內(nèi)襯用耐火材料進(jìn)行了總結(jié)分析，認(rèn)為包括硅質(zhì)、黏土質(zhì)、高鋁質(zhì)、剛玉質(zhì)等鋁硅系耐火材料主要應(yīng)用于回轉(zhuǎn)窯焚燒爐的內(nèi)襯上。除此之外，以MgO、CaO為主要組成的堿性耐火材料和以碳或SiC為主要組成的碳質(zhì)耐火材料也在回轉(zhuǎn)窯焚燒爐的內(nèi)襯有一些應(yīng)用。因?yàn)閴A性耐火材料對(duì)堿性危險(xiǎn)廢棄物有較強(qiáng)的抗侵蝕能力，而碳質(zhì)耐火材料在高溫下對(duì)酸性、堿性介質(zhì)都有一定的抗侵蝕能力。

占華生等［17］對(duì)回轉(zhuǎn)窯焚燒爐內(nèi)襯用耐火材料做了研究。發(fā)現(xiàn)由于回轉(zhuǎn)窯處于高溫環(huán)境下，且需保持動(dòng)態(tài)運(yùn)轉(zhuǎn)，因此，其對(duì)內(nèi)襯耐火材料的選取要求較高。根據(jù)回轉(zhuǎn)窯設(shè)置溫度和處理危廢種類的不同，一般采用高鋁質(zhì)、鉻鋯剛玉質(zhì)、剛玉－莫來(lái)石質(zhì)耐火材料。

劉淑煥等［18］研究發(fā)現(xiàn)，回轉(zhuǎn)窯焚燒爐二次燃燒室的內(nèi)襯耐火材料長(zhǎng)期承受高速煙氣、高焚燒溫度和化學(xué)侵蝕，所以，通常選用抗灰渣附著性能好、抗侵蝕性優(yōu)異和高溫強(qiáng)度大的剛玉質(zhì)、鉻剛玉質(zhì)和剛玉－碳化硅質(zhì)耐火材料。

2 損毀機(jī)制分析

2.1 碳化硅質(zhì)內(nèi)襯

王佳平等［19］研究了機(jī)械爐排式焚燒爐水冷壁內(nèi)襯SiC質(zhì)耐火材料在1 000℃、32 kg·m－3·h－1的水蒸氣條件下氧化500 h后的損毀。發(fā)現(xiàn)碳化硅磚中結(jié)合相（Si3N4、Si2N2O、β-SiAlON）明顯減少，有的甚至消失，但有方石英或石英出現(xiàn)，且結(jié)合相與主晶相SiC均有明顯氧化痕跡；SiC和非氧化物結(jié)合相的氧化導(dǎo)致了耐火材料氧化后的質(zhì)量增加和體積增大，也是導(dǎo)致SiC質(zhì)耐火材料在水蒸氣條件下?lián)p毀的主要原因。

李金雨等［20］研究了SiC的加入對(duì)機(jī)械爐排式焚燒爐用耐火材料抗飛灰附著性能的影響。結(jié)果表明：不添加SiC時(shí)，試樣與熔融灰渣反應(yīng)程度較高，在試樣中會(huì)形成大量液相，即灰渣的滲透較為嚴(yán)重。隨著SiC含量的增加，試樣與灰渣之間出現(xiàn)氧化物反應(yīng)后的過(guò)渡層，并使灰渣越來(lái)越難以向材料內(nèi)部滲透，也就是提高了耐火材料的抗飛灰附著性能。

2.2 鋁硅系內(nèi)襯

孫華云等［21］研究發(fā)現(xiàn)，立式液體噴射焚燒爐中的高鋁磚爐襯會(huì)與爐壁聚集的Na2O反應(yīng)，生成Na2O·11Al2O3、Na2O·Al2O3·4SiO2、Na2O·Al2O3·2SiO2等，引起內(nèi)襯耐火材料的體積膨脹，并導(dǎo)致?lián)p毀。另外，高鋁磚爐襯還會(huì)受到液體的直接沖刷和局部溫度降低引起的熱應(yīng)力的作用。在這些侵蝕、沖擊等的共同作用下，高鋁磚爐襯不斷變薄、剝落，產(chǎn)生損毀。而高純紅柱石磚做爐襯時(shí)，會(huì)受到含有K2O、CaO等灰分的侵蝕。含有這些無(wú)機(jī)鹽的灰分約在1 300℃與紅柱石磚接觸時(shí)，會(huì)發(fā)生復(fù)雜的反應(yīng)，產(chǎn)生低共熔點(diǎn)物，并沿爐壁向下流淌，給紅柱石磚帶來(lái)嚴(yán)重?fù)p毀。

范沐旭等［22］對(duì)回轉(zhuǎn)窯焚燒爐二次燃燒室用鋁硅系耐火材料的耐高溫侵蝕性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：當(dāng)焚燒的低熱值廢液中含有大量鉀、鈉堿性物質(zhì)時(shí)，其中的堿金屬鹽和含硫氧化物會(huì)通過(guò)耐火材料的開(kāi)口氣孔滲入其中。當(dāng)耐火磚內(nèi)部溫度降至芒硝的露點(diǎn)溫度時(shí)，芒硝就會(huì)在耐火磚中沉積并與磚中的SiO2發(fā)生反應(yīng)，生成一系列硅鈉石（Na2Si2O5）、鈉長(zhǎng)石（NaAlSi3O8）和黝方石（Na8Al6Si6O28S），導(dǎo)致破壞性膨脹。在剛玉磚（SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%）、高鋁磚（SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%）、紅柱石磚（SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%）和黏土磚（SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52%）的對(duì)比試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，SiO2含量越低，耐火磚抗侵蝕性越好。

Weinberg等［23］研究了焚燒爐中鈉和硫蒸氣對(duì)Al2O3－SiO2耐火材料的侵蝕。發(fā)現(xiàn)造成鋁硅質(zhì)耐火材料侵蝕的主要原因是鈉鹽（Na2SO4）和二氧化硅或莫來(lái)石之間的熱化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)生成膨脹相鈉霞石（NaAlSiO4）和黝方石（Na8Al6Si6O28S），造成耐火材料嚴(yán)重剝落。

2.3 鋁鉻質(zhì)及鋁鉻鋯質(zhì)內(nèi)襯

Chen等［24］對(duì)危廢焚燒爐內(nèi)襯用Al2O3－Cr2O3耐火材料的侵蝕研究表明，在焚燒爐中，熔渣和爐內(nèi)氣體對(duì)Al2O3－Cr2O3磚均有侵蝕作用。熔渣中含有的二氧化硅和氧化鈣會(huì)沿氣孔進(jìn)入耐火材料中，與氧化鋁反應(yīng)形成CAS2，導(dǎo)致基質(zhì)致密化；氧化亞鐵進(jìn)入耐火材料中，與氧化鋁和氧化鉻反應(yīng)，形成復(fù)合尖晶石。此外，CO和Cl2的氣體混合物也不斷滲透到Al2O3－Cr2O3磚中，并與氧化鋁和氧化鉻反應(yīng)，加速磚的侵蝕。

徐騰騰等［25］研究了不同危廢殘?jiān)鼘?duì)Al2O3－Cr2O3－ZrO2磚的侵蝕機(jī)制。結(jié)果表明：在高鈣渣（CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%）的侵蝕過(guò)程中，會(huì)生成CA6、Ca2Al2SiO7和Ca2SiO4相，這些高熔點(diǎn)的物質(zhì)會(huì)在一定程度上減緩危廢殘?jiān)那治g速度。高鐵渣（Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%）對(duì)磚侵蝕的過(guò)程中生成的是CaFe2O4相，其熔點(diǎn)較低，同時(shí)由于磚中的Al2O3在Fe2O3－SiO2渣中的溶解度較高，高鐵渣對(duì)Al2O3－Cr2O3－ZrO2磚體的侵蝕程度最為嚴(yán)重。而高硅渣（SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59%）的侵蝕過(guò)程中主要生成的是鈣鋁黃長(zhǎng)石，對(duì)磚體的侵蝕程度居中。

2.4 鎂質(zhì)內(nèi)襯

李燕京等［26］對(duì)危廢回轉(zhuǎn)窯焚燒爐用耐火材料的損毀進(jìn)行了研究分析。結(jié)果表明：造成窯內(nèi)耐火材料損毀的主要原因是堿鹽（KCl和K2SO4）的侵蝕和滲透，導(dǎo)致耐火材料表面開(kāi)裂和剝落。對(duì)于燒成帶的鎂鐵尖晶石磚和過(guò)渡帶的鎂鋁尖晶石磚來(lái)說(shuō)，堿鹽的侵蝕和滲透使磚的深層因堿鹽沉積而致密，表層因堿鹽化學(xué)侵蝕而疏松，變質(zhì)層在溫度波動(dòng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)剝落。而對(duì)于冷卻帶的硅莫磚來(lái)說(shuō)，磚中SiC約于800℃開(kāi)始被氧化，轉(zhuǎn)化成黏稠的硅酸鹽玻璃態(tài)，從而封閉氣孔抵抗堿鹽的侵蝕。

Cheng等［27］采用熱力學(xué)方法研究了危險(xiǎn)廢液中的3種常見(jiàn)鈉鹽（氯化鈉、碳酸鈉和硫酸鈉）對(duì)5種耐火材料（鎂鉻尖晶石質(zhì)、鎂鋁尖晶石質(zhì)、剛玉質(zhì)、鎂質(zhì)和鉻質(zhì)）的侵蝕。結(jié)果表明，在受氯化鈉侵蝕時(shí)，剛玉質(zhì)和鉻質(zhì)材料在900～1 200℃都有少量侵蝕產(chǎn)物出現(xiàn)，但鎂鉻尖晶石質(zhì)材料直到1 200℃才有少量被侵蝕，而鎂質(zhì)和鎂鋁尖晶石質(zhì)材料即使在1 200℃也未被氯化鈉侵蝕。在受碳酸鈉侵蝕時(shí)，除鎂質(zhì)外的4種耐火材料均在600～800℃出現(xiàn)侵蝕產(chǎn)物，但鎂質(zhì)材料直到1 200℃都未出現(xiàn)侵蝕產(chǎn)物。在受硫酸鈉侵蝕時(shí)，鎂質(zhì)和鎂鋁尖晶石質(zhì)材料在600～1 200℃都未被侵蝕，剛玉質(zhì)和鉻質(zhì)材料在1 000℃開(kāi)始被少量侵蝕，到1 200℃被侵蝕的程度加劇，而鎂鉻尖晶石質(zhì)材料只在1 100～1 200℃被少量侵蝕。因此，提高耐火材料中氧化鎂的含量可以應(yīng)對(duì)危險(xiǎn)廢液中由鈉鹽引起的耐火材料侵蝕問(wèn)題。

3 結(jié)語(yǔ)

危險(xiǎn)廢棄物會(huì)隨著相關(guān)行業(yè)的發(fā)展不斷更新種類，新的危險(xiǎn)廢棄物如廢舊鋰離子電池等的處理將會(huì)是未來(lái)一段時(shí)間的研究重點(diǎn)。同時(shí)，危廢處理焚燒爐的焚燒技術(shù)也在隨之進(jìn)步，微波焙燒和等離子體氣化熔融技術(shù)等正逐步得到應(yīng)用。

隨著危廢行業(yè)和焚燒爐的不斷發(fā)展，危廢焚燒爐內(nèi)襯用耐火材料的研制也面臨著新的要求。如實(shí)現(xiàn)焚燒處理電子廢棄物中金屬的再冶煉再提取對(duì)內(nèi)襯用耐火材料也是新的挑戰(zhàn)。納米技術(shù)結(jié)合原位生成尖晶石的多復(fù)合尖晶石耐火材料，因其具有高致密度、低氣孔率、優(yōu)良的抗侵蝕性和良好的抗熱震性正逐漸成為內(nèi)襯耐火材料的研究重點(diǎn)。在焚燒處理化工等行業(yè)的廢液時(shí)，焚燒爐的內(nèi)襯耐火材料由于受堿性鹽的侵蝕，其傳統(tǒng)爐襯壽命更短，利用原位反應(yīng)制備的Al2O3－Cr2O3復(fù)合耐火材料具有優(yōu)良的抗熱震性和抗堿侵蝕性，有望延長(zhǎng)爐襯壽命。

因此，在實(shí)際應(yīng)用中，要根據(jù)焚燒爐類型、工作區(qū)域等的不同，選取合適材質(zhì)的內(nèi)襯耐火材料，使其使用壽命盡可能長(zhǎng)，以保障危廢處理焚燒爐的穩(wěn)定、高效運(yùn)行。