梁新星 高玉瑩 葉 航 馬成良 劉小鋼 范崇方 徐恩霞

1）鄭州方銘高溫陶瓷新材料有限公司 河南鄭州 452370

2）鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院河南省高溫功能材料重點實驗室 河南鄭州 450052

3）奧鎂中國有限公司 上海 200000

玻璃窯熔池是玻璃窯爐中直接與玻璃液相接觸的最關(guān)鍵部位，會受到玻璃液及各種化學(xué)氣氛的侵蝕，熔池材料決定了玻璃窯爐的壽命及玻璃品質(zhì)，在使用前期的預(yù)熱安全性、停爐檢修的可重復(fù)使用性及長期使用的可靠性等方面，都要求該部位材料具有較好的抗熱震性和抗侵蝕性［1－5］。目前，玻璃窯熔池所用材料主要是鋯剛玉磚，包括33＃熔鑄鋯剛玉磚（AZS）、41＃熔鑄鋯剛玉磚、92＃高鋯熔鑄磚和95＃高鋯熔鑄磚等［6］。33＃和41＃鋯剛玉磚中因含有一定量的二氧化硅，在服役過程中二氧化硅會逐漸液化并向表層滲出［7－9］，尤其當(dāng)玻璃液溫度高于1 450℃時，玻璃相滲出的速率更快，使析出的玻璃液黏度降低，流動性提高，進而使侵蝕行為加劇，并向縱深擴展，從而降低了該類材料的壽命。92＃和95＃高鋯熔鑄磚抗侵蝕性優(yōu)良，但因制備過程中成品率較低、制造成本較高而無法得到廣泛的應(yīng)用。

為了給玻璃窯熔池提供一種綜合性能優(yōu)良的材料，在本工作中開發(fā)出一種新型的大尺寸氧化鋯基復(fù)合材料［10］，并與33＃鋯剛玉磚和41＃鋯剛玉磚進行抗玻璃液侵蝕性能對比。

1 試驗

1.1 原料

試驗的主要原料為ZrO2粉（d50＝0.25μm）和Al2O3粉（≤3μm）。原料的化學(xué)組成如表1所示。

表1 原料的化學(xué)組成

1.2 試樣制備及性能檢測

按m（ZrO2）∶m（Al2O3）＝4∶1配料后在三維混練機中混合12～24 h，將混合物料放入高溫電弧爐內(nèi)熔融，制備氧化鋯－剛玉共晶體；對熔煉后的共晶體材料進行破碎、研磨和篩分，制成不同粒度的粉體，再按一定的粒度級配配料、混合并壓制成型；生坯烘干后送入高溫窯爐于1 750℃保溫24 h。按照ZrO2粉的添加量將試樣記為80＃試樣。

按照GB／T 2997—2015檢測燒后試樣的顯氣孔率和體積密度。利用熒光光譜分析儀檢測試樣的化學(xué)組成。按照GB／T 30873—2014檢測燒后試樣的抗熱震性能（1 100℃保溫30 min，水冷熱震3次），再分別利用XRD衍射儀和掃描電鏡分析試樣熱震前后的物相及顯微結(jié)構(gòu)變化。

分別采用靜態(tài)坩堝法和動態(tài)旋轉(zhuǎn)法進行抗玻璃液侵蝕試驗。采用靜態(tài)坩堝法先對80＃試樣于1 450℃保溫30 h進行抗玻璃液（鈦鋇玻璃、空心微珠硼氟玻璃）侵蝕試驗。再將80＃試樣與41＃鋯剛玉磚和33＃鋯剛玉磚于1 450℃保溫30 h進行抗玻璃液（中硼硅玻璃）侵蝕性能對比。

采用動態(tài)旋轉(zhuǎn)法對比80＃新型氧化鋯基復(fù)合材料、33＃鋯剛玉磚和41＃鋯剛玉磚的抗玻璃液（中硼硅玻璃）侵蝕性能：先在坩堝內(nèi)把玻璃液加熱到1 650℃，隨后將試樣插入到玻璃液中，并以50 r·min－1的速度旋轉(zhuǎn)試樣36 h，此過程保持玻璃液溫度1 650℃不變。結(jié)束后從高溫玻璃液中取出試樣，自然冷卻后觀察試樣的侵蝕情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 組成與結(jié)構(gòu)

制備的80＃試樣的化學(xué)組成（w）為：ZrO278.61%，Al2O319.38%，SiO20.26%，F(xiàn)e2O30.01%，Na2O 0.22%，MgO 0.01%，灼減0.07%。可以看出：試樣中ZrO2和Al2O3的合量大于97%（w）；SiO2和Na2O含量低，均不超過0.5%（w），這避免了高溫下因SiO2滲出而造成的壽命下降，高純材料是其能在超高溫條件下長時間使用的重要保障。

圖1為80＃試樣的XRD圖譜。

圖1 80＃試樣的XRD圖譜

從圖1中可以看出，試樣中除單斜氧化鋯相、四方氧化鋯相和剛玉相外沒有其他物相。

對80＃試樣的斷口進行顯微結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出：氧化鋯基復(fù)合材料燒結(jié)良好，結(jié)構(gòu)緊密；晶粒尺寸較小，平均尺寸在8～12 μm；可看到斷裂晶面，斷裂多呈穿晶斷裂，說明材料基質(zhì)間結(jié)合較好。

圖2 80＃試樣的顯微結(jié)構(gòu)照片

圖3示出了80＃試樣表面SEM背散射圖，圖中淺灰色為氧化鋯，深灰色為剛玉。從圖3試樣的基質(zhì)中可清楚觀察到氧化鋯晶粒和剛玉晶粒，剛玉分布于氧化鋯晶粒之間，結(jié)合緊密。

圖3 80＃試樣的SEM背散射圖

此外，80＃試樣的體積密度為5.05 g·cm3，顯氣孔率為0.5%。試樣顯氣孔率低，燒結(jié)較致密，與顯微結(jié)構(gòu)結(jié)果相符合。

2.2 抗熱震性

2.2.1 熱震前后試樣的物相變化

試驗發(fā)現(xiàn)，試樣經(jīng)3次急冷急熱循環(huán)后外觀良好，沒有出現(xiàn)微裂紋，取樣磨碎后進行物相分析，結(jié)果如圖4所示。與圖1對比后可以看出，熱震前后剛玉相沒有發(fā)生變化，含量仍在19%（w）左右；氧化鋯物相有細小差別，與熱震前相比，熱震后試樣中四方氧化鋯含量略有增多，而單斜氧化鋯含量減少，說明熱震過程中部分氧化鋯發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變，從單斜相轉(zhuǎn)化為四方相。

熱震引起氧化鋯物相變化的原因為：一般情況下，升溫時ZrO2由單斜相向四方相轉(zhuǎn)化，有明顯的體積收縮（5%），降溫時四方相轉(zhuǎn)化為單斜相產(chǎn)生8%的體積膨脹。但熱震過程降溫較快，試樣瞬間從1 100℃達到室溫，四方相來不及轉(zhuǎn)化為單斜相而呈亞穩(wěn)定四方相狀態(tài)存在，因此熱震后的試樣中四方相高于熱震前試樣的。80＃試樣具有良好的抗熱震性的原因是氧化鋯材料中引入剛玉相，一方面Al2O3與ZrO2在高溫下形成共晶體或固溶體，填充氧化鋯中的晶型缺陷，起到了穩(wěn)定ZrO2晶型的作用；另一方面，由于氧化鋯和剛玉的熱膨脹系數(shù)不同，在升溫、降溫過程中會因膨脹失配產(chǎn)生微裂紋，該微裂紋可緩解熱應(yīng)力，從而提高新型氧化鋯基復(fù)合材料的抗熱震性。

圖5示出了80＃試樣的熱膨脹系數(shù)和熱膨脹率曲線?？梢钥闯觯嚇釉?00～1 000℃的平均熱膨脹率和熱膨脹系數(shù)都很低，說明剛玉的存在并沒有提高試樣的熱膨脹系數(shù)，但對其抗熱震性能有積極作用。

圖5 80＃試樣的熱膨脹率和熱膨脹系數(shù)曲線

2.2.2 熱震前后顯微結(jié)構(gòu)變化

圖6示出了80＃試樣熱震前后的顯微結(jié)構(gòu)。由圖6可知，試樣經(jīng)3次急冷急熱循環(huán)后，沒有觀察到明顯的裂紋或缺陷，顯微結(jié)構(gòu)變化不大，說明該材料具有良好的抗熱震性能；剛玉晶體顆粒嵌入在氧化鋯基體中，結(jié)構(gòu)穩(wěn)固，釘扎效應(yīng)明顯，且在熱震過程中由于熱膨脹系數(shù)差異，起到了緩沖熱應(yīng)力的作用。因此，這種ZrO2－Al2O3復(fù)合設(shè)計的材料具有良好的抗熱震性，達到可循環(huán)長期使用的目的，延長了窯爐使用壽命。

圖6 80＃試樣熱震前后的顯微結(jié)構(gòu)照片

2.3 抗侵蝕性

采用靜態(tài)坩堝法對80＃試樣進行抗玻璃（鈦鋇玻璃、空心微珠硼氟玻璃）侵蝕試驗，試驗結(jié)束后用金剛石切割機沿坩堝直徑剖開，剖面圖如圖7所示。從圖中可以看出，80＃試樣在高溫下與2種玻璃液接觸后均無侵蝕，接觸界面整齊沒有氣泡產(chǎn)生，未見侵蝕孔洞，無針狀氣孔、缺陷及液相滲入。這說明，80＃新型氧化鋯基復(fù)合材料對鈦鋇玻璃和硼氟玻璃的抗侵蝕性良好。

圖7 不同玻璃液對80＃試樣侵蝕后剖面的宏觀形貌照片

采用靜態(tài)坩堝法，對80＃試樣與41＃鋯剛玉磚、33＃鋯剛玉磚進行抗玻璃液（中硼硅玻璃）侵蝕性對比。圖8示出了上述3種不同氧化鋯試樣被侵蝕后的宏觀形貌。從圖中可以看出：41＃鋯剛玉磚內(nèi)部由于二氧化硅的析出，磚面及坩堝孔均被玻璃液嚴重侵蝕；33＃鋯剛玉坩堝內(nèi)壁沒有明顯侵蝕情況，但其表層也有氧化硅析出現(xiàn)象；80＃新型氧化鋯基復(fù)合材料的坩堝內(nèi)壁和表面均沒有侵蝕現(xiàn)象，這與其氧化鋯含量高，組分無低熔點物，結(jié)構(gòu)致密等一系列優(yōu)點有關(guān)。

圖8 不同氧化鋯試樣被侵蝕后的宏觀形貌照片

采用動態(tài)旋轉(zhuǎn)法對比80＃試樣、33＃鋯剛玉磚和41＃鋯剛玉磚的抗玻璃液（中硼硅玻璃）侵蝕性能，結(jié)果如圖9所示。從圖中可以看出：33＃鋯剛玉磚和41＃鋯剛玉磚均被侵蝕，其中33＃鋯剛玉磚被玻璃液侵蝕嚴重，試樣變短變細，說明和玻璃液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而被熔掉；41＃鋯剛玉磚被侵蝕后表面變成白色；而80＃試樣只在表面形成一層透明玻璃附著層，與玻璃液沒有發(fā)生反應(yīng)。說明新型氧化鋯基復(fù)合材料抗玻璃液侵蝕性能良好，可以在高溫玻璃熔池中長時間使用。

圖9 3種試樣經(jīng)玻璃液動態(tài)抗侵蝕前后的宏觀形貌照片

80＃新型氧化鋯基復(fù)合材料由高純氧化鋯和氧化鋁原料制成，具有良好的抗熱震性和抗玻璃液侵蝕性能；由于該制品不含硅、鈉等元素，避免了高溫液相滲出的發(fā)生，使用溫度可達2 200℃，滿足玻璃領(lǐng)域的抗侵蝕、抗沖刷、抗熱震性等綜合工況要求，是目前國內(nèi)外玻璃窯領(lǐng)域除AZS熔鑄磚和高鋯熔鑄磚外的又一全新制品，特別是在高鈉、高硼、高鋁玻璃窯池的應(yīng)用中具有較大優(yōu)勢。

3 結(jié)論

（1）采用兩步燒結(jié)法制備的新型氧化鋯基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)致密，顯氣孔率為0.5%左右，且其化學(xué)純度高、組分無低熔點物。

（2）高溫形成的氧化鋯－剛玉共晶體中，剛玉晶體顆粒嵌入在氧化鋯基體中，結(jié)構(gòu)穩(wěn)固，釘扎效應(yīng)明顯，且熱膨脹失配產(chǎn)生微裂紋可緩解熱應(yīng)力，從而提高氧化鋯基復(fù)合材料的抗熱震性。

（3）與33＃鋯剛玉磚和41＃鋯剛玉磚相比，新型氧化鋯基復(fù)合材料在高溫玻璃液中未見侵蝕空洞，無針狀氣孔及缺陷，無液相滲入，與玻璃液沒有發(fā)生反應(yīng)，具有良好的抗玻璃液侵蝕性能。