董澤蛟，周 濤，李健強

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 交通科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150090；2.中建交通建設(shè)集團投資管理公司，北京 100071)

與其他有機物一樣，道路工程中廣泛使用的瀝青材料在儲存、運輸、拌和攤鋪及路面服役期間，經(jīng)受熱、氧、光等多種因素的作用后性能會逐漸劣化，此過程稱之為瀝青老化。瀝青老化主要涉及輕質(zhì)組分的揮發(fā)和組分氧化，前者主要發(fā)生在施工階段，后者主要發(fā)生在路面服役期。老化過程中，瀝青輕質(zhì)組分揮發(fā)及向重質(zhì)組分轉(zhuǎn)移會改變?yōu)r青中各組分的相對比例[1]，使得瀝青膠體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低、性能改變，主要表現(xiàn)在黏度增加、低溫柔性降低等[2]。在瀝青路面服役后期，由于瀝青性能的嚴重劣化，路面使用性能已難以滿足要求，常需要銑刨重鋪而產(chǎn)生巨量廢舊瀝青混合料(RAP)，帶來了極大的資源浪費和環(huán)境壓力。如何再次恢復(fù)RAP的路用性能，從而實現(xiàn)路域固廢的資源化利用，一直是道路工作者研究的重要內(nèi)容。

再生是恢復(fù)老化瀝青性能、實現(xiàn)RAP在路面建養(yǎng)中二次使用的有效途徑。老化瀝青再生就是加入具有特定組分和功能的再生劑，通過滲透擴散、溶解軟化、組分調(diào)節(jié)等作用，使得老化瀝青的路用性能部分或完全恢復(fù)至未老化狀態(tài)[3-4]。研究初期，再生劑主要由小分子烴類組成，黏度小、滲透性好，但耐久性較差。后續(xù)發(fā)展過程中又不斷出現(xiàn)以渣油、芳烴油、橡膠油等為基礎(chǔ)組分，并輔以聚乙烯、SBS、SBR樹脂等添加劑來提升再生瀝青的綜合性能[5]，但仍然依賴于石油工業(yè)及其產(chǎn)品，屬于不可再生資源，且價格高昂。因此，尋求高效、可持續(xù)且兼具經(jīng)濟性的新型生物基瀝青再生劑非常必要。

生物油是各類生物質(zhì)或其副產(chǎn)物經(jīng)熱化學(xué)液化或分餾提純等工藝得到的一種綠色、可再生材料，具有輕質(zhì)組分含量高、黏度低、滲透擴散能力強等特點[6]，用于老化瀝青的再生具有諸多優(yōu)勢。已有研究表明，廢食用油作為再生劑可以一定程度上恢復(fù)老化瀝青的物理及流變性能[7]；葵花籽油對老化瀝青的低溫性能具有顯著改善作用[8]；桐油加入老化瀝青會降低其羰基及亞砜基指數(shù)，且再生瀝青的流變特性與未老化瀝青接近[9]；菜籽油的再生能力顯著優(yōu)于普通石油基再生劑[10]。但不同來源的生物油作為老化瀝青再生劑，其對瀝青各項性能的恢復(fù)能力有所不同，原因在于生物質(zhì)原材料在來源、生產(chǎn)工藝等方面的不同，致使生物油組成復(fù)雜，因此需對生物油作為再生劑的應(yīng)用潛力進行更加深入地研究。文中選取黑龍江省地產(chǎn)生物油，其具有產(chǎn)量大、品質(zhì)穩(wěn)定且為工農(nóng)業(yè)固廢等特點，將其用于瀝青再生，在實現(xiàn)RAP回收與資源化利用的同時，有助于減少交通基礎(chǔ)設(shè)施建養(yǎng)對石油資源的依賴，降低瀝青路面的建設(shè)成本，同時實現(xiàn)工農(nóng)業(yè)固廢資源的循環(huán)利用，有效促進黑龍江省經(jīng)濟建設(shè)和社會發(fā)展?；诖?，文中將油脂行業(yè)下游底物所得生物油用作生物基再生劑，探究其對老化瀝青流變特性的恢復(fù)效果及再生機理。

1 材料準備

1.1 試驗原材料

基質(zhì)瀝青為遼河石化70#道路石油瀝青(記為P70)；生物基再生劑(Bio-based rejuvenator，BR)為油脂行業(yè)下游底物，具體來源于大豆油與蓖麻油精制脂肪酸、醇后的底物，經(jīng)脫鹽、脫水等分餾提純后得到，其輕質(zhì)組分含量較多，主要成分為飽和/不飽和脂肪酸，有關(guān)生物基再生劑的其他信息詳見文獻[11-12]?；|(zhì)瀝青與生物基再生劑的基本性能如表1所示。

表1 基質(zhì)瀝青與生物基再生劑基本性能

1.2 老化瀝青制備

采用旋轉(zhuǎn)薄膜加熱試驗(RTFOT)對基質(zhì)瀝青進行室內(nèi)模擬老化，通過控制老化時間，分別將基質(zhì)瀝青老化至不同程度，對應(yīng)老化瀝青的針入度分別為(50±5)0.1 mm、(30±5)0.1 mm和(15±2)0.1 mm。為此，選擇老化時間為5 h、10 h、15 h、19 h、24 h和48 h，得到具有不同針入度的老化瀝青，由此確定老化時間與老化瀝青針入度之間的關(guān)系，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同老化時間下瀝青的針入度

可以看出，在不同老化階段，老化時間對瀝青針入度的影響有所不同，在老化的前20 h內(nèi)，瀝青針入度隨老化時間的增加而快速下降；老化時間超過20 h后，瀝青針入度的下降趨于平緩。基于不同老化時間下瀝青針入度的實測數(shù)據(jù)，擬合老化瀝青針入度與老化時間的回歸曲線[13-14]，據(jù)此可以得到老化瀝青的針入度分別為50 (0.1 mm)、30 (0.1 mm)和15 (0.1 mm)時，對應(yīng)的老化時間分別為7.5 h、18.0 h和45.5 h。采用上述3個老化時間制備老化瀝青，其針入度實測值分別為52 (0.1 mm)、31 (0.1 mm)和15 (0.1 mm)，分別記為P50、P30和P15。

1.3 再生瀝青制備

1.3.1 制備工藝參數(shù)

采用高速剪切法，將老化瀝青與BR進行共混制備再生瀝青。將老化瀝青和BR分別加熱至155 ℃和130 ℃，兩者按一定比例混合后，在150～155 ℃的溫度下以2 500 r/min的速度剪切共混30 min，由此得到再生瀝青。

1.3.2 生物基再生劑摻量確定

對于不同老化程度的瀝青，若要通過再生手段將其性能恢復(fù)至初始狀態(tài)，所需的BR用量有所不同。文中以瀝青針入度為控制指標，各老化瀝青針入度恢復(fù)至(75±3)0.1 mm時，所對應(yīng)的BR摻量即為其最佳摻量。為此，對于每一種老化瀝青，分別加入不同摻量的BR，測試對應(yīng)再生瀝青的針入度值，得到再生瀝青針入度與BR摻量之間的關(guān)系曲線如圖2所示。

圖2 不同生物基再生劑摻量下瀝青的針入度

可以看出，再生瀝青的針入度與BR的摻量大致呈線性關(guān)系，通過線性插值，得到老化瀝青P50、P30和P15的針入度恢復(fù)至(75±3)0.1 mm時，所需的生物基再生劑摻量分別為4.5%、9.4%和18.7%(外摻)。以上述生物基再生劑摻量制備再生瀝青，實測其針入度分別為75 (0.1 mm)、76 (0.1 mm)和75 (0.1 mm)，分別記為P50-RE、P30-RE和P15-RE。

2 再生前后瀝青流變特性

2.1 主曲線分析

采用動態(tài)剪切流變儀(DSR)對瀝青試樣進行頻率掃描試驗，頻率為0.1～50 Hz，溫度10～70 ℃(間隔15 ℃)，應(yīng)變控制模式(應(yīng)變掃描以復(fù)數(shù)模量下降至初始值的95%確定線性粘彈性范圍)，通過時-溫等效原理，得到參考溫度為40 ℃時各瀝青復(fù)數(shù)模量及相位角主曲線，如圖3～4所示。

圖3 瀝青復(fù)數(shù)模量主曲線

圖4 瀝青相位角主曲線

復(fù)數(shù)模量是表征瀝青材料在動態(tài)剪切作用下抵抗流動變形的重要參數(shù)，復(fù)數(shù)模量越大，瀝青的整體剛度就越大。從圖3(a)可以看出，隨著老化程度的加劇，各瀝青的復(fù)數(shù)模量顯著增加，特別是在低頻區(qū)，P15瀝青的復(fù)數(shù)模量較老化前升高約2個量級，這主要是因為熱氧老化期間，瀝青中輕質(zhì)組分的揮發(fā)和軟瀝青質(zhì)向瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化所致，表現(xiàn)為瀝青復(fù)數(shù)模量的整體提升。從圖3(b)～(d)可以看出加入BR對各老化瀝青進行再生后，3種不同程度的老化瀝青其復(fù)數(shù)模量均能恢復(fù)至未老化水平，其中，P30-RE和P15-RE在高頻區(qū)的復(fù)數(shù)模量顯著低于P70，表明這2種再生瀝青具有良好的低溫性能，主要原因在于BR富含的輕質(zhì)組分可以提升瀝青的低溫柔性。與P70相比，再生瀝青的復(fù)數(shù)模量主曲線斜率整體減小，這種趨勢隨著BR摻量的增加而越發(fā)明顯，說明BR的加入在恢復(fù)老化瀝青低溫柔性的同時，還可以改善瀝青的溫度敏感性。

相位角是瀝青材料彈性成分和粘性成分的相對指標，反映了瀝青材料在荷載與應(yīng)變響應(yīng)之間的滯后。從圖4(a)可以看出，老化后瀝青的相位角整體降低，主要原因在于輕質(zhì)組分揮發(fā)使得瀝青中粘性成分減少，而老化過程中的組分遷移又使得瀝青的彈性成分增加，兩者共同作用下，瀝青的相位角隨著老化程度的加劇而顯著減小。從圖4(b)～(d)可以看出，在全頻域下，再生瀝青的相位角均高于老化瀝青，但與未老化瀝青相比仍存在不同程度的差別。具體來看，瀝青老化程度越大，相應(yīng)再生瀝青與未老化瀝青間的相位角差別也越大，說明BR雖然可以在一定程度上補充瀝青在老化過程中損失的輕質(zhì)組分，從而恢復(fù)其部分粘性響應(yīng)，但是熱氧環(huán)境下瀝青組分不可逆化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的瀝青粘彈性改變則難以完全恢復(fù)，這一點在嚴重老化的P15及其再生瀝青P15-RE中表現(xiàn)較為明顯。

2.2 黏流特性分析

采用DSR對各瀝青進行流動性掃描試驗，試驗溫度為90 ℃，選用25 mm平行板，間距為150 μm，剪變率為0.1～5 000 s-1，得到各瀝青在不同剪變率下的黏度如圖5所示。

圖5 不同剪變率下瀝青的黏度

從圖5(a)不難發(fā)現(xiàn)，隨著老化程度的加深，瀝青的黏度顯著上升，出現(xiàn)明顯剪切變稀時(黏度顯著下降)對應(yīng)的剪變率也顯著減小，間接反映了瀝青膠體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性隨著老化程度的加劇而明顯降低。從圖5(b)～(d)可以看出，摻入BR后，老化瀝青的黏度顯著降低，其中P50-RE的黏度基本可以恢復(fù)至與P70相當，P30-RE與P70差別較小，但P15-RE的黏度與P70之間仍有相當差距。3種再生瀝青出現(xiàn)剪切變稀時對應(yīng)的剪變率也呈現(xiàn)出相似的趨勢，說明BR雖然能夠在一定程度上降低老化瀝青的黏度并恢復(fù)瀝青的膠體穩(wěn)定性，但并不能夠使其完全恢復(fù)至未老化水平。

考慮到零剪切黏度與瀝青材料抵抗永久變形能力之間存在密切的聯(lián)系[15]，是瀝青材料性能的重要指標，下文基于Carreau模型[16]擬合計算各瀝青的零剪切黏度。Carreau模型如式(1)所示，得到各瀝青的零剪切黏度如表2所示。

(1)

式中：η為黏度，Pa·s;η0為零剪切黏度，Pa·s；η∞為剪切速率無窮大時對應(yīng)的黏度，Pa·s；ω為剪變率，s-1；k為具有時間量綱的材料參數(shù)；m為常數(shù)。

表2 再生前后瀝青零剪切黏度

由表2數(shù)據(jù)可知，老化使得瀝青的零剪切黏度顯著增大，與P70相比，P15針入度降至老化前的1/5，但其零剪切黏度卻升高了30余倍，表明老化過程中瀝青的分子量分布和分子特性發(fā)生了顯著的變化[17]。BR加入后，再生瀝青P50-RE的零剪切黏度已恢復(fù)至與P70相當?shù)乃?，但P30-RE和P15-RE的零剪切黏度仍然較P70高23.1%和87.8%，說明瀝青的老化程度越大，越不易被完全再生。

由再生前后瀝青流變特性分析可知，瀝青老化程度較低時(P50)，摻入少量的BR，其各項性能均能完全恢復(fù)至老化前的水平。瀝青的老化一旦超過某一臨界水平(P30、P15)，盡管提高BR的摻量可以恢復(fù)老化瀝青的針入度指標，但卻難以完全恢復(fù)其流變性能。

3 生物基再生劑對老化瀝青的再生機理

上文基于流變特性的分析表明，BR在恢復(fù)老化瀝青性能方面具有較高潛力。下文基于傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)及原子力顯微鏡(AFM)，分別分析瀝青老化及再生過程中特征官能團與表面微觀結(jié)構(gòu)的變化，以期探究BR對老化瀝青的再生機理。

3.1 特征官能團分析

采用Thermo Scientific Nicolet iS50 FTIR對各瀝青進行分析，重點研究與瀝青老化關(guān)系較為密切的羰基(C=O)和亞砜(S=O)基團的變化，結(jié)果如圖6所示。

圖6 老化及再生瀝青紅外光譜圖

在石油瀝青的紅外光譜中，C=O主要分布在1 700 cm-1左右，而S=O主要分布在1 030 cm-1左右。老化過程中，上述兩種特征官能團在各自波數(shù)范圍內(nèi)的吸光度均隨著老化程度的加劇而逐步增加，表明在老化過程中，瀝青分子由于氧化及縮合反應(yīng)產(chǎn)生了一定含量的老化產(chǎn)物[12，18]。比較而言，老化過程中S=O的增加顯著低于C=O，這是因為研究所用基質(zhì)瀝青中硫元素含量較低(0.22%)。加入BR后，瀝青中1 700 cm-1處的特征吸收峰進一步升高，這是因為研究所用的BR含有大量的脂肪酸，自身含有大量的羰基，但1 030 cm-1處的特征吸收峰顯著降低，這主要是由于BR對瀝青中老化產(chǎn)物有一定的稀釋作用。

為進一步定量分析老化及再生過程瀝青中C=O和S=O基團的變化，基于式(2)～(3)分別計算C=O指數(shù)(IC=O)和S=O(IS=O)指數(shù)(見表3)。

(2)

式中：IC=O為羰基指數(shù)；A1為波數(shù)1 722～1 665 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰面積；A2為波數(shù)4 000～500 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰面積。

(3)

式中：IS=O為亞砜基指數(shù)；A3為波數(shù)1 050～980 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰面積。

表3 老化及再生瀝青羰基與亞砜基因指數(shù)

基質(zhì)瀝青在老化過程中，IC=O隨老化時間的增加而明顯增加，其中P15的IC=O是P70的5.6倍；相比之下，IS=O變化則不明顯，P15的IS=O僅是P70的1.2倍。BR富含大量脂肪酸，再生過程中會引入大量C=O，這使得再生瀝青的IC=O進一步升高。由于BR摻入導(dǎo)致的稀釋作用，再生瀝青IS=O會有所降低，且降低幅度隨著BR摻量的增加而更加顯著。從2種老化產(chǎn)物特征官能團來看，BR對老化瀝青的再生并不涉及顯著的化學(xué)作用。

3.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

瀝青老化伴隨的一系列物理化學(xué)變化勢必導(dǎo)致其微觀結(jié)構(gòu)的改變，文中借助于Bruker Dimension Fast Scan AFM，在Tapping Mode下觀測老化及再生過程中各瀝青表面微觀形貌的變化。掃描區(qū)域為20 um×20 um及5 um×5 um，得到各瀝青的相圖如圖7所示。

圖7 老化及再生瀝青AFM相圖

可以看到，在AFM相圖中存在“深色”和“淺色”兩個區(qū)域。已有研究指出，深色區(qū)域?qū)?yīng)的是以瀝青質(zhì)為核心形成的瀝青質(zhì)膠團，在瀝青膠體結(jié)構(gòu)中屬分散相；淺色區(qū)域?qū)?yīng)的是以軟瀝青質(zhì)形成的分散相[18]。從圖7(a)中看出，隨著老化時間的增加，瀝青中膠團尺寸顯著增大，間接反映出老化過程中軟瀝青質(zhì)向瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化，此時瀝青中穩(wěn)定的溶-凝膠結(jié)構(gòu)被破壞，瀝青的各項性能均不斷下降。觀察圖7(b)中發(fā)現(xiàn)，加入BR后，瀝青中大尺寸的膠團被不斷稀釋溶解為小尺寸的膠團，且分散更為均勻，再生后瀝青膠團的形態(tài)及分布與未老化瀝青(P70)已十分接近，說明BR富含的輕質(zhì)組分補充了老化過程中瀝青損失的軟瀝青質(zhì)，有效恢復(fù)了瀝青的溶-凝膠穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

借助Image-Pro Plus軟件對老化及再生瀝青相圖(20 um×20 um)中膠團的變化進行定量分析，計算結(jié)果如表4所示。

表4 老化及再生瀝青AFM相圖定量分析結(jié)果

瀝青在老化過程中，膠團數(shù)目不斷減少，但膠團的平均尺寸及膠團面積占比均不斷增加，這說明在瀝青老化過程中，小尺寸膠團不斷聚集、合并為大尺寸膠團，由于輕質(zhì)組分不斷向重質(zhì)組分轉(zhuǎn)變，膠團在瀝青中的整體比例也逐漸增加，也解釋了宏觀性能上針入度與相位角不斷降低、復(fù)數(shù)模量與黏度不斷上升的原因。比較可知，加入BR后，再生瀝青中膠團數(shù)、膠團平均尺寸以及膠團面積占比的變化趨勢均與老化過程相反，說明BR有效稀釋、溶解了瀝青中的老化產(chǎn)物，使得老化瀝青中的大膠團溶解為小膠團，并使其更為均勻地分散在軟瀝青相中，從而提升瀝青膠體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

4 結(jié) 論

通過控制旋轉(zhuǎn)薄膜加熱試驗時間，將瀝青老化至不同程度，再使用生物基再生劑將老化瀝青的針入度恢復(fù)至未老化水平，并分析了對應(yīng)再生瀝青的流變特性，探究了生物基再生劑對老化瀝青的再生機理。根據(jù)試驗結(jié)果和分析，得到如下主要結(jié)論：

1)瀝青流變特性的變化是其老化及再生過程性能變化的重要表現(xiàn)。老化過程中瀝青的復(fù)數(shù)模量和黏度顯著增加、相位角減小，整體表現(xiàn)出更大的剛度；生物基再生劑加入后，低于臨界老化水平的瀝青其流變特性能夠完全恢復(fù)，但高于此臨界水平后，再生瀝青的流變特性與其老化前仍存在較大差距。

2)紅外光譜有助于分析瀝青老化及再生過程中的官能團變化。老化過程中瀝青的羰基及亞砜基團數(shù)量明顯增加，這是瀝青組分被氧化的結(jié)果；生物基再生劑因自身含有較多羰基，再生后瀝青的羰基指數(shù)不降反增，但生物基再生劑對瀝青老化產(chǎn)物的稀釋使得亞砜基團的數(shù)量有所降低。

3)原子力顯微鏡相圖是表征瀝青老化及再生過程中微觀結(jié)構(gòu)變化的有力工具。老化過程中，瀝青中以瀝青質(zhì)為核心的小尺寸膠團相互聚集、融合成為大膠團，且膠團面積占比隨著老化程度的加深而不斷增大；生物基再生劑通過稀釋、溶解作用實現(xiàn)了瀝青質(zhì)膠團數(shù)量、尺寸和面積占比的逆變化，此為瀝青再生的主要機理。