佀慧娜，欒尚國，程勝軍，鄧曉彤，王 芊，李雨晴，賈建平

(1.北京奧達(dá)清環(huán)境檢測有限公司,北京 102600;2.國檢測試控股集團(tuán)北京京誠檢測服務(wù)有限公司，北京 100043)

鋇是一種有毒元素,隨著工業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展,鋇鹽被廣泛地應(yīng)用于石油、顏料、搪瓷、玻璃、橡膠、殺蟲劑等化學(xué)工業(yè),以及機(jī)械制造和金屬加工行業(yè)。因而生產(chǎn)過程中向環(huán)境中排放的含鋇廢水、廢棄物也隨之增加,環(huán)境污染日益加重。為了防止水質(zhì)污染,我國在新的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB5749-2022)中,鋇己列入生活飲用水的檢驗(yàn)項(xiàng)目,其限量指標(biāo)是小于0.7 mg/L。

鋇是高溫元素，易在石墨管表層形成碳化合物[1]，從而影響儀器的靈敏度。對石墨管表面進(jìn)行難熔碳化物涂覆處理[2],是原子吸收分析中一種操作簡單、成本低廉的石墨管改進(jìn)技術(shù)。通常認(rèn)為,管內(nèi)的鉆涂層可以減少試液及原子蒸氣通過管壁的滲透、阻止某些待測元素與管壁直接接觸生成難熔碳化物,并可能參與管內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)[3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

硝酸(優(yōu)級(jí)純，北京化工廠)；磷酸二氫銨(優(yōu)級(jí)純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)；硝酸鎂(優(yōu)級(jí)純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)；硝酸鑭(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；八水合氧氯化鋯(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；鎢酸鉀(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 儀器和設(shè)備

原子吸收分光光度計(jì)(TAS-990；北京普析通用儀器有限公司)；橫向加熱石墨管(北京普析通用儀器有限公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

文章采用浸漬法對石墨管進(jìn)行涂層，選用了三種物質(zhì)，分別是硝酸鑭、八水合氧氯化鋯、鎢酸鉀。首先分別配置5%的溶液，然后把石墨管放入其中，浸泡24 h，放入之后可以在超聲器中超聲30 s，以除去氣泡，確保涂層的均勻性，然后放在自然通風(fēng)處，自然風(fēng)干，再放入烘箱中，調(diào)節(jié)烘箱溫度180 ℃，烘4 h，取出用濾紙擦去石墨管兩端浸出的鹽，放入石墨爐中空燒幾次，備用。

1.4 實(shí)驗(yàn)條件

波長553.6 nm，光譜帶寬0.2 nm，濾波系數(shù)0.1，燈電流6.0 mA，負(fù)高壓475 V，進(jìn)樣體積10 μL，溶液酸度1.0% HNO3。

2 結(jié)果及分析

2.1 石墨管的選擇

按照上述實(shí)驗(yàn)條件，統(tǒng)一對50 μg/L鋇溶液[4]，使用這三種石墨管結(jié)果發(fā)現(xiàn)，涂鑭石墨管的效果最好，涂鎢石墨管的背景吸收值太大，吸光度出現(xiàn)負(fù)值，涂鋯石墨管的靈敏度太低，吸光值為0.018。

2.2 灰化溫度的選擇

灰化溫度和時(shí)間的選擇[5]，是石墨爐原子吸收分析中最重要的分析步驟。它是保證被測元素不被損失的最高溫度，盡量消除或降低基體的干擾。灰化的目的是在保證被測組分沒有明顯損失的前提下盡量破壞基體組分，除去樣品中的易揮發(fā)組分，以減少以致完全消除基體干擾。選擇灰化溫度和時(shí)間的原則是，在保證被測元素不損失的條件下應(yīng)盡量采用較高的溫度和較長的灰化時(shí)間。

為了探討最佳灰化溫度，文章選擇了700 ℃～1 200 ℃溫度區(qū)間，原子化溫度選為2 500 ℃，以此進(jìn)行測定。其結(jié)果見圖1。

圖1 灰化溫度對吸光度值的影響Fig.1 Effect of ashing temperature on absorbance value

從圖1可以看出，鋇元素的最佳灰化溫度為1 000 ℃。吸光度值為0.103。當(dāng)溫度低于1 000 ℃時(shí)，灰化溫度過低,基體灰化不完全, 高于1 000 ℃時(shí)灰化溫度過高,已有灰化損失。因此，最佳的灰化溫度為1 000 ℃。

2.3 原子化溫度的選擇

原子化溫度由元素及其化合物的性質(zhì)來決定[6]。根據(jù)所需原子化溫度的高低,可將被測元素分為低溫原子化元素(原子化溫度≤2 000 ℃)、中溫原子化元素(原子化溫度在2 000 ℃～2 500 ℃)和高溫原子化元素(原子化溫度>2 500 ℃)。最佳原子化溫度需通過實(shí)驗(yàn)來確定。

固定儀器的灰化溫度為1 000 ℃，選擇原子化器的溫度為2 400 ℃～2 650 ℃，溫度間隔為50 ℃。結(jié)果見圖2。

圖2 原子化溫度對吸光度值的影響Fig.2 Effect of atomization temperature on absorbance value

從圖2可以看出，吸光度值隨著原子化的溫度升高而升高，當(dāng)?shù)竭_(dá)2 500 ℃，吸光值已經(jīng)趨于平穩(wěn)，這就是說當(dāng)溫度到達(dá)2 500 ℃時(shí)。物質(zhì)才能被充分原子化，過高原子化溫度，反而會(huì)降低測定靈敏度，并縮短石墨爐使用壽命。原子化溫度選擇的原則是，在保證獲得最大原子吸收信號(hào)的條件下盡量使用較低的溫度。從石墨管的使用壽命問題來考慮，選擇2 500 ℃為鋇元素的原子化溫度。

2.4 凈化溫度的選擇

儀器測定完畢之后空白值較高，如果在測定前不進(jìn)行高溫處理即熱凈化，即使不加樣品，原子化階段也會(huì)出現(xiàn)吸收值。所以在測定某被測元素前，必須設(shè)置一個(gè)近于或高于某被測元素原子化的溫度進(jìn)行空燒凈化，直到不產(chǎn)生吸收信號(hào)或信號(hào)很小。其溫度要高于原子化溫度100 ℃～200 ℃，時(shí)間為2 s～3 s，將前一個(gè)測定的殘留物徹底熱清除干凈，保證不影響下一個(gè)測定。從石墨管的使用壽命問題來考慮選擇2 600 ℃，為鋇元素的凈化溫度，而且效果也比較理想，空白值也比較低。

最終鋇元素的測定條件見表1。

表1 鋇元素的測定條件Tab.1 Determination conditions of barium

3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置

吸收鋇標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(1.0 μg/mL)0 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL于6個(gè)100 mL容量瓶中，用1.0% HNO3稀釋至刻度，分別配置成0 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、40 μg/L、60 μg/L、80 μg/L的鋇標(biāo)準(zhǔn)系列，依次加入10 mL磷酸二氫銨(120 g/L)和1.0 mL硝酸鎂(50 g/L)的基體改進(jìn)劑，按照上述條件設(shè)定好實(shí)驗(yàn)條件，依次吸取10 μL樣品進(jìn)樣測定。標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖3。

圖3 鋇元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3 Standard curve of barium

由圖3可看出，相關(guān)系數(shù)為0.999 3，曲線線性良好，此方法可行。

4 精密度及準(zhǔn)確度

為驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性與重復(fù)性，進(jìn)行了6組加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，選取北京某地的飲用水，分別在100 mL容量瓶中，加入濃度為1.0 μg/mL鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液3 mL，加標(biāo)濃度為30 μg/L，加標(biāo)量為3.0 μg，按照標(biāo)準(zhǔn)曲線相同測定條件進(jìn)行測定，結(jié)果見表2。

表2 精密度及準(zhǔn)確度Tab.2 Precision and accuracy

從表2可以看出，當(dāng)樣品本底值為10.0 μg/L，加標(biāo)量為3.0 μg時(shí)，加標(biāo)回收率在97.0%～104%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.8%。此實(shí)驗(yàn)方法精密度及準(zhǔn)確度良好，總之采用涂鑭石管和加入基體改進(jìn)劑兩種改進(jìn)方法，既減少前期對石墨管的投入，又達(dá)到很好的靈敏度，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性、準(zhǔn)確度和精密度良好。

5 結(jié)論

此方法對石墨管表面進(jìn)行難熔碳化物涂覆處理，既對石墨管進(jìn)行涂鑭處理，能夠達(dá)到保護(hù)石墨管的作用，又能夠達(dá)到提高鋇元素的儀器靈敏度效果。并且對石墨爐原子吸收法測定金屬元素鋇進(jìn)行優(yōu)化，確定最優(yōu)工藝條件，灰化溫度1 000 ℃，原子化溫度2 500 ℃，凈化溫度2 600 ℃，此工藝條件曲線線性、精密度、準(zhǔn)確度較好。