張亞南，馬來波，高春娟，于筱禺，王澤江，王玉琪，張 琦

(自然資源部 天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

1 前言

深海是地球上最大的未知區(qū)域，蘊藏著人類社會未來發(fā)展所需的各種戰(zhàn)略資源和能源，被譽為21世紀人類可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略新疆域。除深海油氣田及礦藏資源的商業(yè)開發(fā)外，深層海水作為一種清潔、綠色的新資源正受到越來越多的關(guān)注和重視。深層海水是海平面以下太陽光照射不到的海水，一般是指深度200 m以下的海水。與表層海水相比，深層海水具有低溫穩(wěn)定性、富營養(yǎng)性和潔凈無污染等獨特的性質(zhì)。深層海水遠離工業(yè)和人為污染，其礦物質(zhì)含量豐富、成分穩(wěn)定，具有較高的提取、加工及應(yīng)用優(yōu)勢，以深層海水為原料能生產(chǎn)出比陸地水、表層海水產(chǎn)品更為優(yōu)質(zhì)的深海水產(chǎn)品。美國、日本、韓國和我國臺灣地區(qū)自20世紀80年代開展相關(guān)研究，開發(fā)了深海系列產(chǎn)品，取得了豐厚的經(jīng)濟效益[1-4]。

電滲析(electrodialysis,ED)技術(shù)是將溶液中帶電組分在外加直流電場和離子交換膜選擇性的共同作用下進行分離的一種電化學(xué)過程。電滲析膜濃縮系統(tǒng)的原理是利用電滲析膜對離子選擇透過性而使不同的物質(zhì)得到分離，它具有無相變、分離效率高、可在常溫下進行、無化學(xué)變化、節(jié)能、設(shè)備簡單、衛(wèi)生程度高、操作方便和自動化程度高等優(yōu)點。此工作通過小試裝置，針對深層海水水質(zhì)特性，確定深層海水膜分離濃縮最佳技術(shù)路線和工藝條件，解決深層海水濃縮過程中多價離子易結(jié)垢的問題，實現(xiàn)濃縮過程中離子的選擇性濃縮和產(chǎn)品質(zhì)量的有效控制。電滲析技術(shù)是將溶液中帶電組分在外加直流電場和離子交換膜選擇性的共同作用下進行分離的一種電化學(xué)過程。該技術(shù)在處理中等鹽度的溶液時表現(xiàn)出較好的經(jīng)濟性，耗電量過高的問題限制了其在高濃度溶液處理中的應(yīng)用。離子交換膜作為電滲析器最重要的組件，它的發(fā)展對電滲析過程的應(yīng)用起到?jīng)Q定性的作用，1-1價離子交換膜的研制成功，促進了電滲析制鹽工業(yè)化的實現(xiàn)。電滲析器中的隔板可分隔和支撐離子交換膜，避免膜相互接觸而短路，另外還構(gòu)成了濃、淡兩室的水流通道，并且使水流均勻。電滲析技術(shù)具有能耗少、效益高、原水回收率高、對環(huán)境無污染，且設(shè)備設(shè)計與應(yīng)用靈活、維修方便、使用周期長等諸多優(yōu)點，廣泛用于水處理、制藥、食品等領(lǐng)域。

2 實驗

2.1 材料與試劑

原料液采用500 m南海深層海水，以反滲透工序制備的RO淡水和RO濃水為原料水。反滲透的濃海水進入電滲析裝置的脫鹽池，反滲透后的淡水進入電滲析裝置的濃縮池。

硫酸鈉(分析純，純度≥99.5%)，氯化鈉(分析純，純度≥99.5%)，亞硫酸氫鈉(分析純，純度≥99.5%)，鹽酸(分析純，純度≥99.5%)。陽極液采用濃度3%的硫酸鈉溶液，陰極液為濃度3%的氯化鈉溶液，隔斷液為濃度3%亞硫酸氫鈉溶液。

電滲析器是整個濃縮系統(tǒng)核心，對離子交換膜要求比較高，采用的離子交換膜具有高選擇性、低電阻、高交換容量、低滲透率，同時機械性能和化學(xué)性能較好，膜抗污染，清洗恢復(fù)性好，離子交換膜采用日本旭硝子的均相膜，陽離子交換膜采用CSO一二價選擇性膜，陰離子交換膜采用AMVW標準膜。

2.2 分析儀器

2.3 實驗方法

當含鹽水通過由陰、陽離子交換膜及濃、淡水隔板交替疊裝，且在兩端設(shè)置電極而成的電滲析的隔室時，在直流電場作用下產(chǎn)生離子定向遷移，即陽離子向陰極方向遷移，陰離子向陽極方向遷移，由于離子交換膜具有選擇透過性，陰離子交換膜只能讓陰離子通過，陽離子交換膜只能讓陽離子通過，結(jié)果淡水室中陰離子向陽極方向遷移，透過陰膜進入濃水室，陽離子向陰極方向遷移，透過陽膜進入濃水室；而濃水室中陰、陽離子，雖然也在直流電場作用下，分別向陽極和陰極方向遷移，但由于受到隔室兩側(cè)陽膜和陰膜的阻擋，無法遷出濃水室，從而留在濃水室中，這樣，濃水室因陰、陽離子不斷進入而濃度提高，淡水室因陰、陽離子不斷移出而使?jié)舛认陆?，通過隔板邊緣特制的孔，分別將各濃、淡隔室的水流匯聚引出，便產(chǎn)生兩股主水流，脫鹽水和濃縮鹽水。

Ⅰ級電滲析實驗。所用膜陽膜CSO、陰膜AMVW，脫鹽池和濃縮池分別放入RO濃水6 kg和RO淡水4 kg，開始電滲析實驗，實驗過程中定時監(jiān)測電導(dǎo)率變化，記錄樣品密度、pH值、實驗終點參數(shù)；并隨時用HCl調(diào)節(jié)陰極液pH值，使其維持在7以下。

Ⅱ級電滲析實驗。所用膜都是選擇性膜，陽膜CSO、陰膜ASA，更換電滲析裝置所用的陽極液、陰極液和隔斷液，清洗電滲析設(shè)備，通過對進料模式、膜堆構(gòu)造等進行改進，采用Ⅱ級電滲析濃縮工藝對Ⅰ級電滲析得到的濃縮液進行進一步濃縮。更換膜堆，配制新的隔斷液、陽極液、陰極液，按照4 ∶1比例將RO濃水和I級電滲析濃縮液混合配制成混合液，以此混合液為原料液，進行II級電滲析實驗(脫鹽池 ∶濃縮池為3 ∶1)，得到低鈣鎂和低硫酸根的濃縮液用于后續(xù)制備深層海水海水晶等。

脫鹽池和濃縮池分別放6 kg和4 kg混合溶液，開始Ⅱ級電滲析實驗，實驗過程中定時監(jiān)測電導(dǎo)率變化，記錄樣品密度、pH值、實驗終點參數(shù)；并隨時用HCl調(diào)節(jié)陰極液的pH值，使其維持在7以下。離子交換膜參數(shù)見表1。

表1 離子交換膜參數(shù)Tab.1 Ion exchange membrane parameters

3 結(jié)果與討論

3.1 不同電流對脫鹽液和濃縮液的電導(dǎo)影響規(guī)律

選擇電流分別為3.0 A、4.6 A、6.4 A，進行Ⅰ級和Ⅱ級電滲析實驗，測得脫鹽液和濃縮液的電導(dǎo)，結(jié)果見圖1、圖2。從圖1可以看出，在電流不變的情況下，脫鹽液電導(dǎo)隨著時間的增加數(shù)值越來越小，而濃縮液的電導(dǎo)隨著時間的增加數(shù)值越來越大，電流越大，濃縮液的電導(dǎo)數(shù)值越大，電流不同的條件下，濃縮液和脫鹽液的電導(dǎo)數(shù)值的變化規(guī)律隨時間的增加是一致的，濃縮液電導(dǎo)的數(shù)值在電流為6.4 A時斜率最大，表明濃縮效果最好。

圖1 一級電滲析固定電流電導(dǎo)變化圖Fig.1 Conductivity change diagram of fixed current of primary electrodialysis

圖2 二級電滲析固定電流電導(dǎo)變化圖Fig.2 Conductivity change diagram of fixed current of secondary electrodialysis

從圖2可以看出，在電流不變的情況下，脫鹽液電導(dǎo)隨著時間的增加數(shù)值越來越小，而濃縮液的電導(dǎo)隨著時間的增加數(shù)值越來越大，電流越大，濃縮液的電導(dǎo)數(shù)值越大，電流不同的條件下，濃縮液和脫鹽液的電導(dǎo)數(shù)值的變化規(guī)律隨時間的增加是一致的，濃縮液電導(dǎo)的數(shù)值在電流為6.4 A時斜率最大，表明濃縮效果最好。由此可見，Ⅰ級和Ⅱ級電滲析在固定電流條件下脫鹽液和濃縮液的電導(dǎo)隨著時間的變化規(guī)律是一致的。

3.2 不同電壓條件下對脫鹽液和濃縮液的電導(dǎo)影響規(guī)律

選擇電壓分別為9.5 V、10.0 V、11.9 V，進行Ⅰ級和Ⅱ級電滲析實驗，測得脫鹽液和濃縮液的電導(dǎo)，結(jié)果見圖3、圖4。從圖3可以看出，在電壓不變的情況下，脫鹽液電導(dǎo)隨著時間的增加數(shù)值越來越小，而濃縮液的電導(dǎo)隨著時間的增加數(shù)值越來越大，電壓越大，濃縮液的電導(dǎo)數(shù)值越大，當電壓為11.9 V時，在第15 min時脫鹽液電導(dǎo)的變化幅度最大，當電壓為9.5 V時，脫鹽液電導(dǎo)的變化幅度最大，電壓不同的條件下，濃縮液和脫鹽液的電導(dǎo)數(shù)值的變化規(guī)律隨時間的增加是一致的，電壓越大，濃縮液電導(dǎo)越高，表明濃縮效果越好。

圖3 一級電滲析固定電壓電導(dǎo)變化圖Fig.3 Conductivity change diagram of fixed voltage of primary electrodialysis

圖4 二級電滲析固定電壓電導(dǎo)變化圖Fig.4 Conductivity change diagram of fixed voltage of secondary electrodialysis

從圖4可以看出，在電壓不變的情況下，脫鹽液電導(dǎo)隨著時間的增加數(shù)值越來越小，而濃縮液的電導(dǎo)隨著時間的增加數(shù)值越來越大，電壓越大，濃縮液的電導(dǎo)數(shù)值越大，電壓不同的條件下，濃縮液和脫鹽液的電導(dǎo)數(shù)值的變化規(guī)律隨時間的增加是一致的，濃縮液電導(dǎo)的數(shù)值在電壓為11.9 V時斜率最大，表明濃縮效果最好。當電壓為9.5 V和電壓為10.0 V時濃縮液的電導(dǎo)在第45 min均為6 480 μs/cm，從節(jié)能的角度考慮，可采用電壓為9.5 V可達到電壓為10.0 V時同樣的濃縮倍數(shù)。由此可見，Ⅰ級和Ⅱ級電滲析在固定電流條件下脫鹽液和濃縮液的電導(dǎo)隨著時間的變化規(guī)律是一致的。

得到的Ⅱ級電滲析濃縮液和II級電滲析脫鹽液進行分析，濃縮液中鈣離子濃度為412.9 mg/L，硫酸根濃度為1 430 mg/L，小于硫酸鈣的溶度積(Ksp=9.1×10-6)此時，濃縮液仍然保持澄清，沒有出現(xiàn)硫酸鈣沉淀。

實驗過程各組分含量見表2。

表2 實驗過程各組分含量Tab.2 Content of each component during the experiment

4 結(jié)論

1)Ⅰ級和Ⅱ級電滲析在固定電流和固定電壓條件下脫鹽液和濃縮液的電導(dǎo)隨著時間的變化規(guī)律是一致的。電流越高，濃縮液濃縮效果越好，電壓越高，濃縮液濃縮效果越好。從節(jié)能的角度考慮，可采用電壓為9.5 V可達到電壓為10.0 V時同樣的濃縮倍數(shù)。

2)得到的Ⅱ級電滲析濃縮液沒有出現(xiàn)硫酸鈣沉淀, 解決了深層海水濃縮過程中多價離子易結(jié)垢的問題。