趙愛雪，周俊強(qiáng)，耿翠玉，李佳音

(金風(fēng)環(huán)保有限公司，北京 100176)

隨著全球能源危機(jī)的加劇、碳中和的提出和淡水資源污染短缺等問題日益凸顯，污水再生利用和能源回收越來越受到重視，研究和應(yīng)用高效率、低能耗、無污染的脫鹽技術(shù)已逐漸成為工業(yè)污水脫鹽、含鹽污廢水再生回用、海水及苦咸水淡化等領(lǐng)域的熱點(diǎn)[1-3]。脫鹽技術(shù)包括正滲透(Forward Osmosis，F(xiàn)O)[4]、反滲透(Reverse Osmosis，RO)[5]、膜蒸餾(Membrane Distillation，MD)[6]和電滲析(Electrolysis)[7-8]等，但它們普遍存在著高能耗、高成本或二次污染嚴(yán)重等弊端[9-10]。膜電容去離子(Membrane Capacitive Deionization，MCDI)技術(shù)可以作為一種替代的脫鹽技術(shù)，具有操作電壓低、無需額外的化學(xué)試劑、裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、產(chǎn)水率高、能耗低及環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，近年來受到研究者們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注[11]。在MCDI技術(shù)運(yùn)行過程中，MCDI裝置的操作條件對(duì)脫鹽性能有著重要影響，文章主要通過對(duì)進(jìn)水流速、充電電流以及充電電壓等工藝參數(shù)的優(yōu)化，進(jìn)一步強(qiáng)化MCDI技術(shù)處理工業(yè)園區(qū)尾水的脫鹽性能[12]。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與原理

實(shí)驗(yàn)裝置由兩組并聯(lián)MCDI技術(shù)脫鹽工藝流程構(gòu)成，集成在9 000 mm×3 000 mm×3 000 mm集裝箱內(nèi)，包括兩臺(tái)600 mm×400 mm×1 500 mm中控柜、兩臺(tái)1 000 mm×600 mm×2 000 mm電控柜、一個(gè)1 000 L進(jìn)水桶、一個(gè)500 L產(chǎn)水桶、兩套過濾精度分別為5 μm和100 μm保安過濾器、兩組活性炭為電極材料的MCDI裝置、四個(gè)電磁流量計(jì)、四臺(tái)進(jìn)水泵、兩臺(tái)蠕動(dòng)泵等單元構(gòu)成。MCDI技術(shù)具體工藝流程及裝置如圖1所示，MCDI裝置處理水量為0.8 L/min～9 L/min、充電電流可調(diào)節(jié)范圍為10 A～160 A、充電電壓可調(diào)節(jié)范圍為1.00 V～1.35 V，實(shí)驗(yàn)裝置總功率為2.76 kW。

圖1 MCDI技術(shù)工藝流程示意圖Fig.1 The schematic diagram of MCDI technology process

MCDI技術(shù)運(yùn)行時(shí)首先使進(jìn)水桶內(nèi)裝滿水，開啟MCDI技術(shù)自動(dòng)運(yùn)行模式，由圖1所示，工業(yè)園區(qū)尾水由進(jìn)水泵依次通過裝有100 μm和5 μm的保安過濾器，然后從電磁流量計(jì)流向MCDI裝置進(jìn)行脫鹽，在直流電場(chǎng)作用下，進(jìn)水中的陰、陽離子分別向正、負(fù)極遷移，穿過陰、陽離子交換膜，最終到達(dá)電極表面被電極吸附并形成雙電層；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，離子逐漸富集于兩側(cè)電極，裝置內(nèi)離子濃度大大降低，出水的鹽濃度大幅下降，達(dá)到脫鹽目的；再生時(shí)，反接或短接電極，電極表面被吸附離子迅速脫附，并受到對(duì)側(cè)離子交換膜的阻隔，由MCDI裝置中的水流帶走形成濃水，電極得以再生[13]。通過循環(huán)充放電過程來實(shí)現(xiàn)離子的去除和電吸附裝置再生來實(shí)現(xiàn)脫鹽，反應(yīng)運(yùn)行一段時(shí)間后取適量進(jìn)水、產(chǎn)水和濃水到取樣瓶，測(cè)定并記錄電導(dǎo)率、產(chǎn)水率、COD、濁度、TDS、噸水電耗等指標(biāo)，MCDI裝置可采用間歇或連續(xù)運(yùn)行方式，通過濃度和時(shí)間等控制電磁閥門切換進(jìn)出水，分離產(chǎn)水和濃水實(shí)現(xiàn)連續(xù)運(yùn)行，具有脫鹽更成熟、工程控制的方式更豐富的優(yōu)點(diǎn)[14]。

1.2 試驗(yàn)方法

工業(yè)園區(qū)尾水取自安徽省某工業(yè)園區(qū)污水處理廠，圖2為該污水處理廠工藝流程，出水滿足GB 18918-2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)計(jì)進(jìn)出水主要水質(zhì)指標(biāo)見表1。文章通過探究進(jìn)水流量、充電電流、充電電壓等工藝參數(shù)的變化對(duì)MCDI技術(shù)脫鹽性能、產(chǎn)水率、COD、濁度、噸水電耗等指標(biāo)的影響，確定MCDI技術(shù)最佳運(yùn)行參數(shù)，保證MCDI裝置產(chǎn)水主要水質(zhì)指標(biāo)符合GB/T 50050-2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》間冷開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)充水標(biāo)準(zhǔn)，具體指標(biāo)要求見表2，為MCDI技術(shù)未來在工業(yè)廢水脫鹽等方向的應(yīng)用提供參考。

圖2 某工業(yè)園區(qū)污水處理工藝流程圖Fig.2 Process chart of wastewater treatment in an industrial park

表1 污水處理廠設(shè)計(jì)進(jìn)出水主要水質(zhì)指標(biāo)Tab.1 Main design intake and outtake water quality indexes of sewage treatment plant mg·L-1

表2 MCDI裝置產(chǎn)水主要水質(zhì)指標(biāo)要求Tab.2 Requirements of main water quality indexes for MCDI unit

1.3 分析方法

檢測(cè)MCDI裝置的進(jìn)水、產(chǎn)水、濃水的電導(dǎo)率、COD、濁度等指標(biāo)；實(shí)驗(yàn)過程中使用的硫酸、硫酸銀、硫酸汞、重鉻酸鉀等藥劑均為分析純?cè)噭?，統(tǒng)一采購(gòu)，實(shí)驗(yàn)用水為一級(jí)水(電導(dǎo)率(25 ℃)≤0.1 μs/cm)。依據(jù)水質(zhì)指標(biāo)數(shù)據(jù)，計(jì)算分析不同工藝條件下的產(chǎn)水率、噸水電耗等情況。水樣檢測(cè)和計(jì)算分析方法見表3。

表3 水樣檢測(cè)和計(jì)算分析方法Tab.3 Water samples detection and calculation analysis method

2 結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)水流量對(duì)MCDI技術(shù)脫鹽性能的影響

當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件為在常溫常壓條件下充電電流130 A、放電電流160 A、充電電壓1.30 V、放電電壓0.15 V時(shí)，MCDI裝置連續(xù)運(yùn)行，設(shè)定進(jìn)水流量分別為1、3 L/min、5 L/min、7 L/min、8 L/min，考察進(jìn)水流量對(duì)MCDI技術(shù)處理工業(yè)園區(qū)尾水的電導(dǎo)率、產(chǎn)水率、COD、濁度等指標(biāo)的影響(圖3)。

圖3 進(jìn)水流量對(duì)MCDI技術(shù)脫鹽性能的影響Fig.3 Effect of inlet flow rate on desalination performance of MCDI technology

由圖3可知，隨著進(jìn)水流量增加，電導(dǎo)率去除率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，這是由于進(jìn)水流量增加，相同時(shí)間內(nèi)經(jīng)過MCDI裝置的水量增加，電極的有效利用面積增加，單位時(shí)間電極吸附電荷量增加，脫鹽率隨之增加，當(dāng)進(jìn)水流量增加到5 L/min時(shí)，進(jìn)水電導(dǎo)率由2 589.79 μs/cm降為1 420.56 μs/cm，電導(dǎo)率去除率達(dá)到最大值，為45.15%；繼續(xù)增加進(jìn)水流量，電導(dǎo)率去除率下降，這可能是部分離子未被吸附就被水流帶出MCDI脫鹽裝置，而且進(jìn)水流量越大，污水湍流程度越大，電極表面雙電層越不穩(wěn)定，越不利于離子的吸附[15-16]。

隨著進(jìn)水流量增加，產(chǎn)水率也呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，進(jìn)水流量為8 L/min時(shí)，顯著縮短了污水在電極組件間的停留時(shí)間，使電極的吸附性能無法得到充分利用，所以由7 L/min時(shí)的產(chǎn)水率45%降低到33.47%，這與進(jìn)水流量大幅增大直接相關(guān)[17]。

圖4為進(jìn)水流量對(duì)進(jìn)水濁度、COD的影響。

圖4 進(jìn)水流量對(duì)進(jìn)水濁度、COD的影響Fig.4 Influence of influent flow on turbidity and COD of influent

由圖4可知，MCDI裝置的進(jìn)水濁度為0.91 NTU～2.47 NTU，隨著進(jìn)水流量增加，進(jìn)水經(jīng)保安過濾器過濾后，產(chǎn)水濁度為0.06 NTU～1.33 NTU，濃水濁度為0.12 NTU～1.40 NTU，由于保安過濾器濾芯的過濾精度為100 μm和5 μm，因此推斷濁度的去除主要是保安過濾器的過濾作用；產(chǎn)水和濃水濁度相差無幾，推斷MCDI裝置對(duì)濁度幾乎沒有去除作用。另外，濁度去除率為21.43%～94.23%，去除率變化范圍較大，分析原因可能是和進(jìn)水濁度、保安過濾器濾芯使用周期有關(guān)，濾芯使用時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生堵塞，進(jìn)水流量將逐漸變小，過濾效果減弱，甚至起不到過濾效果，反而會(huì)因?yàn)闉V芯本身所帶來的污染物造成出水二次污染，導(dǎo)致產(chǎn)水及濃水濁度升高，且考慮到如果不將進(jìn)水過濾直接通入MCDI裝置，長(zhǎng)期的運(yùn)行會(huì)導(dǎo)致結(jié)垢現(xiàn)象，污染膜電極材料，增大維護(hù)成本，因此濁度對(duì)MCDI技術(shù)脫鹽性能的影響也是非常重要的[18]。

隨著進(jìn)水流量的增大，進(jìn)水COD為8.00 mg/L～40.00 mg/L、產(chǎn)水COD為8.00 mg/L～40.00 mg/L、濃水COD為8.00 mg/L～24.00 mg/L，COD變化趨勢(shì)見圖4，說明MCDI裝置和進(jìn)水流量變化對(duì)COD基本沒有去除作用。

通過對(duì)上述MCDI裝置產(chǎn)水的電導(dǎo)率、COD、濁度以及產(chǎn)水率等指標(biāo)綜合分析，進(jìn)水流量設(shè)定在5 L/min～7 L/min時(shí)MCDI裝置的脫鹽率和產(chǎn)水率較佳，在后續(xù)試驗(yàn)中選取進(jìn)水流量為5 L/min。

2.2 充電電流對(duì)MCDI技術(shù)脫鹽性能的影響

當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件為恒流充電模式下在常溫常壓條件時(shí)進(jìn)水流量5 L/min、放電電流160 A、充電電壓1.30 V、放電電壓0.15 V時(shí)，MCDI裝置連續(xù)運(yùn)行，設(shè)定充電電流分別為50 A、80 A、110 A、130 A、160 A，考察充電電流對(duì)MCDI技術(shù)處理工業(yè)園區(qū)尾水的電導(dǎo)率、產(chǎn)水率、COD、濁度等指標(biāo)的影響(圖5)。

圖5 充電電流對(duì)MCDI技術(shù)脫鹽性能的影響Fig.5 Effect of charging current on desalination performance of MCDI technology

由圖5可知，隨著充電電流逐漸升高，電導(dǎo)率去除率總體上呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，分析原因是隨著充電電流增大，可以加快污水中離子的遷移，電極吸附電荷量增加，因此使得脫鹽率增大，當(dāng)充電電流達(dá)到130 A，脫鹽率最高，進(jìn)水電導(dǎo)率由2 589.79 μs/cm降為1 420.56 μs/cm，去除率為45.15%，但是隨著充電電流的再增加，更多的能量用來克服內(nèi)部電阻，反而影響了離子的遷移速度，電極吸附電荷量減少，因此脫鹽率也降低了[19-20]。

隨著充電電流逐漸增加，產(chǎn)水率逐漸下降，當(dāng)充電電流為160 A時(shí)，產(chǎn)水率最低，為27.52%，推測(cè)是由于當(dāng)充電電流較大時(shí)，膜電極很快達(dá)到飽和狀態(tài)，縮短了吸附時(shí)間，所以會(huì)減少產(chǎn)水體積，導(dǎo)致產(chǎn)水率逐漸降低[21](圖6)。

圖6 充電電流對(duì)進(jìn)水濁度、COD的影響Fig.6 Effect of charging current on influent turbidity and COD

由圖6可知，隨著充電電流逐漸升高，進(jìn)水濁度為0.91 NTU～1.28 NTU，產(chǎn)水濁度為0.37 NTU～0.73 NTU，濃水濁度為0.33 NTU～0.77 NTU，濁度去除率為38.73%～59.34%，在2.2濁度去除率(21.43%～94.23%)的范圍內(nèi)，經(jīng)對(duì)比分析，充電電流的變化對(duì)濁度的去除沒有影響。

隨著充電電流逐漸升高，進(jìn)水COD為8.00 mg/L～42.40 mg/L，產(chǎn)水COD為8.00 mg/L～42.40 mg/L，濃水COD為16.00 mg/L～40.00 mg/L，從圖6分析進(jìn)水COD的變化趨勢(shì)，說明充電電流的變化不會(huì)對(duì)進(jìn)水、產(chǎn)水、濃水的COD產(chǎn)生影響(圖7)。

圖7 充電電壓對(duì)MCDI技術(shù)脫鹽性能的影響Fig.7 Effect of charging voltage on desalination performance of MCDI technology

綜上可得，對(duì)比MCDI技術(shù)處理工業(yè)園區(qū)尾水的電導(dǎo)率、產(chǎn)水率、COD、濁度等指標(biāo)，MCDI裝置在恒流充電模式下運(yùn)行時(shí)，建議采用充電電流范圍可調(diào)節(jié)為110 A～130 A，后續(xù)試驗(yàn)中選取充電電流為130 A。

2.3 充電電壓對(duì)MCDI技術(shù)脫鹽性能的影響

實(shí)驗(yàn)條件為恒壓充電模式下在常溫常壓條件時(shí)進(jìn)水流量5 L/min、充電電流130 A、放電電流160 A、放電電壓0.15 V時(shí)，MCDI裝置連續(xù)運(yùn)行，設(shè)定充電電壓為1.00 V、1.10 V、1.20 V、1.30 V、1.35 V，考察充電電壓對(duì)MCDI技術(shù)處理工業(yè)園區(qū)尾水的電導(dǎo)率、產(chǎn)水率、COD、濁度等指標(biāo)的影響(圖7)。

由圖7可知，隨著充電電壓逐漸升高，電導(dǎo)率去除率大體呈現(xiàn)先升高后降低趨勢(shì)，推測(cè)其原因可從雙電層理論得到解釋，外接電壓增大，相界面間電勢(shì)差增加，雙電層厚度增加，重疊效應(yīng)相對(duì)減弱，吸附于電極表面雙電層區(qū)的鹽離子增多，因此脫鹽率提高，當(dāng)充電電壓達(dá)到1.20 V時(shí)，脫鹽率最高，此時(shí)進(jìn)水電導(dǎo)率由2 044.00 μs/cm降為952.00 μs/cm，去除率為53.42%，經(jīng)測(cè)試進(jìn)出水對(duì)應(yīng)的TDS為1 556.00 mg/L和628.00 mg/L；繼續(xù)升高電壓，脫鹽率下降，同時(shí)會(huì)引起副反應(yīng)的發(fā)生，如電解水、電極材料反應(yīng)等，降低電極材料的吸附性能，電解產(chǎn)生的氣體會(huì)對(duì)離子遷移有干擾作用，同時(shí)電解過程發(fā)生各類副反應(yīng)會(huì)消耗電荷，增加能耗，同時(shí)造成出水的組分變復(fù)雜，MCDI裝置的循環(huán)穩(wěn)定性降低，嚴(yán)重影響脫鹽效率[22-25]。

隨著充電電壓升高，在充電電壓為1.20 V～1.35 V時(shí)，產(chǎn)水率呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，分析原因電壓超過1.2 V時(shí)，電導(dǎo)率去除率卻隨著電壓的升高而逐漸下降，當(dāng)電壓為1.35 V時(shí)，產(chǎn)水率下降至16.70%，原因是充電電壓超過1.23 V(水的電解電壓)時(shí)發(fā)生了水解等副反應(yīng)，影響膜電極對(duì)電荷的吸附，使產(chǎn)水率不再升高[26]。

充電電壓對(duì)進(jìn)入濁度COD的影響見圖8。

圖8 充電電壓對(duì)進(jìn)水濁度、COD的影響Fig.8 Effect of charging voltage on influent turbidity and COD

由圖8可知，隨著充電電壓逐漸升高，進(jìn)水濁度為1.96 NTU～2.84 NTU、產(chǎn)水濁度為0.42 NTU～1.33 NTU、廢水濁度為0.47 NTU～1.40 NTU、濁度去除率為43.32%～80.40%，對(duì)比章節(jié)2.2濁度去除率21.43%～94.23%，濁度去除趨勢(shì)保持一致，說明充電電壓的變化對(duì)濁度的去除沒有影響。

隨著充電電壓升高，進(jìn)水COD為24.00 mg/L～40.00 mg/L，產(chǎn)水COD為4.00 mg/L～24.00 mg/L，濃水COD為8.00 mg/L～24.00 mg/L，升高電壓對(duì)進(jìn)水COD具有少量的去除作用，分析原因可能是由于大多數(shù)污染物在水相環(huán)境中均帶電，而電場(chǎng)作用可以對(duì)水中的溶解性帶電有機(jī)物和離子的物理遷移轉(zhuǎn)化等產(chǎn)生影響[27]。

通過綜合比較上述MCDI裝置產(chǎn)水的電導(dǎo)率、COD、濁度以及產(chǎn)水率等指標(biāo)，建議MCDI裝置在恒壓充電模式下運(yùn)行時(shí)采用充電電壓可調(diào)節(jié)的范圍為1.10 V～1.20 V。

3 結(jié)論

1)在MCDI技術(shù)處理工業(yè)園區(qū)尾水的實(shí)驗(yàn)研究中，獲得該技術(shù)適宜的主要運(yùn)行條件為進(jìn)水流量5 L/min～7 L/min、充電電流110 A～130 A、充電電壓1.10 V～1.20 V。

2)在進(jìn)水流量為5 L/min、充電電流為130 A、放電電流為160 A、充電電壓為1.20 V、放電電壓為0.15 V時(shí)，產(chǎn)水電導(dǎo)率由2 044.00 μs/cm降至952.00 μs/cm，去除率為53.42%，TDS由1 556.00 mg/L降為628.00 mg/L，去除率為59.64%，脫鹽效果顯著；產(chǎn)水率為34.42%；進(jìn)水濁度為1.96 NTU、產(chǎn)水濁度為0.42 NTU、濃水濁度為0.47 NTU，該技術(shù)對(duì)濁度去除主要依賴保安過濾器的作用；進(jìn)水COD為40 mg/L、產(chǎn)水COD為16 mg/L、濃水COD為16 mg/L，升高電壓對(duì)進(jìn)水COD具有少量的去除作用；此時(shí)測(cè)算出的噸水電耗為0.74 kW·h/t，產(chǎn)水主要水質(zhì)指標(biāo)滿足GB/T 50050-2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》間冷開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)充水的要求。