蔣 童 王治斌 劉 浩 張 翔

(中央儲備糧中寧直屬庫有限公司 755100)

糧食脂肪酸值在國標(biāo)的谷物儲藏判定規(guī)則中,作為稻谷和玉米的宜存指標(biāo),是檢驗糧食中游離脂肪酸含量多少的量值[1]。其檢驗結(jié)果以中和100 g糧食試樣中游離脂肪酸所需氫氧化鉀的量來表示。脂肪酸值的變化反映了稻谷和玉米的品質(zhì)劣變程度。一般情況下,儲存時間越長脂肪酸值越高,在儲藏過程中,如保管不當(dāng),會發(fā)生結(jié)露、發(fā)熱、霉變,糧食局部或全倉糧溫升高,從而使糧食籽粒內(nèi)部脂肪發(fā)生酸敗反應(yīng),使得脂肪酸值升高,不宜保存,必須輪換。

在實際應(yīng)用中,脂肪酸值的測定一般按照國標(biāo)法進行檢測,也是實驗室最常用的方法之一。人工檢測中,對于脂肪酸值滴定終點的判定是難點之一[2],由于對滴定終點沒有一個量值的判定標(biāo)準(zhǔn),再加上檢驗人員對顏色變化敏感程度不一致、長時間工作導(dǎo)致檢驗疲勞等原因,會使最終結(jié)果存在判定誤差。

我?guī)焓褂贸啥寄彻狙邪l(fā)的全自動脂肪酸值測定儀及其整套處理設(shè)備,通過試驗驗證,對儀器結(jié)果和人工結(jié)果的準(zhǔn)確性、重復(fù)性、穩(wěn)定性進行了研究,分析了儀器法和國標(biāo)人工法的優(yōu)劣勢。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

選取我?guī)?4號倉儲存的2022年寧夏地產(chǎn)玉米和21號倉儲存的2022年寧夏地產(chǎn)稻谷;無水乙醇(分析醇);95%乙醇(分析醇);氫氧化鉀(標(biāo)液:濃度:0.001 mol/L);酚酞。

1.2 試驗儀器和設(shè)備

分樣器(JFYZ-II);礱谷機(JLG-III);旋風(fēng)磨(JXFM110);電子天平(Scout SE),瓶口分液器,振蕩器(JZDZ-1,成都產(chǎn));專用離心機(JLXZ型,成都產(chǎn));全自動脂肪酸值測定儀(JZSZ,成都產(chǎn))。

1.3 試驗過程

脂肪酸值試驗過程如圖1所示。

圖1 脂肪酸值檢驗程序圖

1.4 試驗方法

國標(biāo)法檢測依據(jù):GB/T 20569-2006《稻谷儲存品質(zhì)判定規(guī)則》附錄A和GB/T 20570-2015《玉米儲存品質(zhì)判定規(guī)則》附錄A。儀器法[4]檢測依據(jù):根據(jù)產(chǎn)品使用說明書和售后培訓(xùn)操作。試驗方法數(shù)據(jù)比對依照LS/T 6402-2017《糧油檢驗設(shè)備和方法標(biāo)準(zhǔn)適用性驗證及結(jié)果評價一般原則》[5]。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求,最終對產(chǎn)品的準(zhǔn)確度、重復(fù)性(x2檢驗法)、穩(wěn)定性和試驗效率進行比對研究。

2 結(jié)果與分析

2.1 脂肪酸值人機準(zhǔn)確性分析

隨機挑選10個試驗樣本(5個稻谷,5個玉米),試樣樣本經(jīng)礱谷和粉碎后,得到10個試驗樣品。每個試驗樣品制備4份,由檢驗人員和儀器對每個樣品做雙實驗。

根據(jù)國標(biāo)法和儀器法各自試驗得到試驗數(shù)據(jù),如表1所示。

由表1中數(shù)據(jù)可以得到,國標(biāo)人工檢測雙樣的絕對差值在(0.3～1.4)(KOH/干基)/(mg/100g),儀器法檢測雙樣的絕對誤差值在(0.5～1.9)(KOH/干基)/(mg/100g),所有數(shù)據(jù)人機的絕對差值在(0.2～1.6)(KOH/干基)/(mg/100g),每一個樣品的絕對差值均不大于±2.0(KOH/干基)/(mg/100g),符合國標(biāo)法的要求。

按照GB/T 4889-2008[6]和LS/T 6402-2017[7]中的檢驗要求,采用F檢驗和配對T檢驗(雙側(cè)檢驗)的方法,驗證國標(biāo)法和儀器法數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差是否一致,方差齊性是否一致;驗證儀器能否滿足國標(biāo)法檢測對數(shù)據(jù)的要求,見表2。

表2 兩種檢驗方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差對比

F檢驗:F國=S12=Σ(Xi-ˉX)2/(n-1)=115.43,F機=S22=Σ(Xj-ˉX)2/(n-1)=117.38,F=F國/F機=115.43/117.38=0.983,在顯著性水平a=0.05情況下,查GB/T 4889-2008表5.3得到F1-a/2(v1,v2)=F0.975(19,19)=2.53,Fa/2(v1,v2)=1/F1-a/2(v2,v1)=1/F0.975(19,19)=0.395,基于以上可以判斷:由于0.395

2.2 脂肪酸值人機重復(fù)性和穩(wěn)定性分析

2.2.1 脂肪酸值重復(fù)性分析 采用中間濃度梯度的樣品,連續(xù)獨立測定至少6次,按格魯布斯檢驗法剔除離散值后,采用x2檢驗比較測定數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差是否滿足標(biāo)準(zhǔn)方法中提供的精密度要求。根據(jù)GB/T 4889-2008中7.1單總體方差或標(biāo)準(zhǔn)差檢驗,實施x2分布檢驗要求。在一周期的不同時間段內(nèi)做樣品6平行試驗,共做6組數(shù)據(jù),具體數(shù)據(jù)結(jié)果如表3。

表3 重復(fù)性和穩(wěn)定性檢測結(jié)果

x2檢驗:在一個周期內(nèi),一個時間段內(nèi),單個樣品測定次數(shù)n=6,根據(jù)GB/T 5510-2011規(guī)定,雙試驗結(jié)果允許差,在短時間內(nèi)對同一份被測樣品進行兩次測定,獲得的兩個獨立測定結(jié)果的絕對差值應(yīng)不大于2 mg/100g。故取雙試差≤2 mg/100g,重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差sr=雙試差/2.8=2/2.8=0.714,根據(jù)公式x2=(n-1)s2/sr2,可以得到不同時間段內(nèi)x2值,具體結(jié)果如表3所示。根據(jù)GB/T 4889-2008,查表A.4得到x0.952(5)=11.070。表中6組6個平行數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.504～0.97,x2值在2.491～9.228,由于所有x2數(shù)值均小于x0.9752(5),因此,該設(shè)備的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差不超過國家標(biāo)準(zhǔn)方法中給定的標(biāo)準(zhǔn)差。

2.2.2 脂肪酸值人機穩(wěn)定性分析 出于設(shè)備存在電信號傳送、儀器散熱、工作效率等因素影響,考察了設(shè)備的穩(wěn)定性,在同一周期內(nèi)連續(xù)測定12 h,得到6組數(shù)據(jù)(表3)。在表3中,每組數(shù)據(jù)的絕對差值在(1.2～2)之間,符合國標(biāo)法的要求。而且參見3.2.1中x2檢驗的評價結(jié)果,每組數(shù)據(jù)的x2值也滿足要求,因此,該設(shè)備滿足LS/T 6402-2017設(shè)備穩(wěn)定性的評價要求。

2.3 全自動脂肪酸值測定儀的應(yīng)用

自從2022年購買全自動脂肪酸值測定儀后,共做樣品180份,其中稻谷樣品100份,玉米樣品80份。樣品總體滿足雙試差份數(shù)178份,總體合格率達到98.89%。其中玉米雙試差合格份數(shù)78份,合格率97.5%;稻谷雙試差合格份數(shù)100份,合格率100%。根據(jù)目前的使用效果和試驗數(shù)據(jù)來看,全自動脂肪酸值測定儀的準(zhǔn)確性、重復(fù)性、穩(wěn)定性、工作效率和速率基本能夠完全滿足試驗相關(guān)檢測要求。

3 結(jié)論

3.1 通過以上的試驗數(shù)據(jù)對比,從準(zhǔn)確度、重復(fù)性、穩(wěn)定性三個維度分析了全自動脂肪酸值測定儀,儀器檢測結(jié)果都符合F檢驗、配對T檢驗和x2檢驗的要求,不存在顯著性差異,能夠滿足日常工作中對稻谷和玉米脂肪酸值檢測的要求。

3.2 全自動脂肪酸值測定儀在小批量檢測中,一次開機耗費檢測試劑過多;在大批量的檢測中具備優(yōu)勢,能夠?qū)崿F(xiàn)進樣、移液、加液、滴定和清洗的連續(xù)作業(yè)自動化,實現(xiàn)脂肪酸值的快速批量檢測。整套系統(tǒng)在原液的分離時間和分離效率上提升了1/3;器皿清洗量上減少了3/4;雙試驗誤差通過率達到了96%。整體降低了對人力的需求,

減少了檢測人員的工作強度。具備檢測效率和速率的優(yōu)勢。