張磊，楊瀟，陳寧，王治國 ，任國富 ，劉忠能

(1.中國石油大學(xué)(北京) 機(jī)械與儲(chǔ)運(yùn)工程學(xué)院，北京 102249；2.中石油長慶油田油氣工藝研究院，陜西 西安 710018；3.超低滲透油藏開發(fā)國家工程實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710018)

液體燃料的噴霧燃燒是液體燃料火箭、燃?xì)廨啓C(jī)和柴油機(jī)等多種典型動(dòng)力機(jī)械所采用的燃燒方式，在這些設(shè)備的實(shí)際工作過程中，燃燒室內(nèi)的溫度和壓力往往較高，如在柴油機(jī)工作中，氣缸內(nèi)的實(shí)際壓力(著火之后能夠達(dá)到6.0 MPa 以上)遠(yuǎn)高于柴油的臨界壓力(碳?xì)浠衔锝M分臨界壓力大多處于1.5～3.0 MPa)，因而燃油液滴的實(shí)際蒸發(fā)過程必然是在遠(yuǎn)高于臨界參數(shù)的條件下進(jìn)行的.由于環(huán)境溫度和壓力對(duì)液滴的蒸發(fā)過程能夠有重要影響，在燃油噴霧燃燒的理論計(jì)算中必須考慮超臨界缸內(nèi)條件對(duì)液滴蒸發(fā)過程的影響[1-3].

在常壓(0.1 MPa)條件下，液滴蒸發(fā)過程呈現(xiàn)出氣-液兩相蒸發(fā)的特征，氣-液交界面在蒸發(fā)過程中始終存在，并且液滴在蒸發(fā)過程中始終具有較為明顯的表面張力.這種條件下，可以利用拉烏爾定律處理液滴表面處的氣-液相平衡關(guān)系，并且合理地使用氣相準(zhǔn)定常傳輸?shù)募僭O(shè)，進(jìn)而得到液滴蒸發(fā)速率的經(jīng)典計(jì)算式[4].當(dāng)溫度和壓力進(jìn)一步升高，達(dá)到遠(yuǎn)高于燃油臨界點(diǎn)的條件時(shí)，流體的熱力學(xué)性質(zhì)相較于常壓條件下將會(huì)產(chǎn)生較大的差異，液滴表面張力以及蒸發(fā)潛熱逐漸消失，并且能夠逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槊芏冉咏后w但擴(kuò)散性質(zhì)接近氣體的“稠流體”狀態(tài).這種狀態(tài)下，流體熱物性參數(shù)隨溫度和壓力的變化極為劇烈，傳統(tǒng)的熱力學(xué)方法已經(jīng)無法準(zhǔn)確計(jì)算液滴內(nèi)部的熱力學(xué)性質(zhì)變化，經(jīng)典的氣-液兩相蒸發(fā)也將轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散主導(dǎo)的“混合”過程，準(zhǔn)定常假設(shè)不再適用[5].已有工作針對(duì)液滴超臨界蒸發(fā)過程進(jìn)行了初步的研究，為探索其本質(zhì)機(jī)理以及模擬方法提供了很好的基礎(chǔ)[6].

關(guān)于液滴蒸發(fā)的研究大多基于可視化技術(shù)，利用高速相機(jī)記錄液滴的完整蒸發(fā)歷程，進(jìn)而得到液滴直徑隨時(shí)間的變化規(guī)律.Nomura等[7]對(duì)微重力條件下正十六烷液滴的蒸發(fā)過程進(jìn)行了試驗(yàn)，得到了液滴尺寸在蒸發(fā)過程中的變化規(guī)律，但所涉及溫度和壓力的范圍較小，沒能得到液滴的完整超臨界蒸發(fā)特性.Crua等[8]對(duì)正庚烷、正十二烷和正十六烷噴射入高溫、高壓氣體環(huán)境中的過程進(jìn)行了可視化試驗(yàn)，重點(diǎn)關(guān)注液滴由氣-液兩相蒸發(fā)到單相“稠流體”擴(kuò)散的轉(zhuǎn)變過程，并依據(jù)試驗(yàn)得到的液滴形態(tài)圖像分析了環(huán)境溫度和壓力對(duì)此轉(zhuǎn)變過程的影響規(guī)律.盡管試驗(yàn)?zāi)軌颢@得不同條件下液滴蒸發(fā)或射流過程中宏觀性質(zhì)(如液滴直徑、射流表面光滑程度和噴霧貫穿距等參數(shù))的變化規(guī)律，但卻無法準(zhǔn)確測量液滴內(nèi)部溫度、密度等參數(shù)的分布及氣-液交界層的動(dòng)態(tài)演變過程.

相比于試驗(yàn)，分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬的方法通過計(jì)算分子間力的相互作用，得到分子的微觀運(yùn)動(dòng)規(guī)律，是最為基礎(chǔ)的研究方法.由于MD 方法不涉及對(duì)研究過程的假設(shè)和簡化，能夠更加客觀地揭示液滴超臨界蒸發(fā)過程的本質(zhì)規(guī)律.早期基于MD 模擬的研究大多針對(duì)結(jié)構(gòu)簡單的分子[9-10].近年來，研究對(duì)象逐漸涉及結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的多原子分子.Mo等[11]利用MD 方法，分別對(duì)槽狀空間內(nèi)正庚烷、正十二烷和正十六烷液膜向氮?dú)猸h(huán)境蒸發(fā)的完整過程進(jìn)行了研究，結(jié)果揭示了液膜在亞臨界和超臨界環(huán)境條件下蒸發(fā)過程中的顯著差異.基于類似的模型，Chakraborty等[12]構(gòu)建了正庚烷和正十二烷的雙組分混合液膜，進(jìn)而研究燃油和環(huán)境氣體組分變化對(duì)氣-液兩相蒸發(fā)向單相質(zhì)量擴(kuò)散轉(zhuǎn)變過程的影響規(guī)律.上述研究已經(jīng)開始考慮燃油組分對(duì)液滴蒸發(fā)過程的影響，但是這些研究仍然以槽型液膜為研究對(duì)象，與真實(shí)噴霧過程中的液滴形態(tài)仍有一定差異.為了更為直接地研究超臨界環(huán)境條件下燃油液滴的蒸發(fā)行為，Xiao等[13]對(duì)單個(gè)球形正十二烷液滴的蒸發(fā)過程進(jìn)行了MD 模擬，獲得了溫度、壓力等對(duì)其蒸發(fā)特性的影響規(guī)律，但未涉及多組分燃料和環(huán)境氣體的影響.

為深入地研究長鏈烷烴液滴分別在亞臨界和超臨界環(huán)境下的蒸發(fā)特性，為液滴超臨界蒸發(fā)模型的建立提供理論基礎(chǔ)，筆者基于分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，對(duì)單個(gè)烷烴液滴在不同環(huán)境下的蒸發(fā)過程進(jìn)行了模擬，重點(diǎn)分析液滴分別在亞臨界和超臨界環(huán)境下蒸發(fā)特性的差異，得到環(huán)境溫度和壓力對(duì)其蒸發(fā)特性的影響規(guī)律.在此基礎(chǔ)上，構(gòu)建了正庚烷和正十二烷的雙組分混合液滴，進(jìn)而研究超臨界環(huán)境條件下液滴蒸發(fā)過程中不同組分間的相互作用機(jī)制.

(3)水泥完全水泥，理論計(jì)算表明水泥-礦渣二元體系中，礦渣的最佳摻量為54.4%，這樣礦渣的火山性效應(yīng)完全發(fā)揮；經(jīng)TG-DSC證明所提的水泥-礦渣二元體系生成產(chǎn)物的表達(dá)式是合理的。

1 分子動(dòng)力學(xué)模擬

1.1 勢能函數(shù)

式中：φ 為4 個(gè)連續(xù)原子所組成的二面角；k1、k2及k3為彈性系數(shù).

基于MD 模擬系統(tǒng)揭示了液滴在亞臨界和超臨界環(huán)境條件下蒸發(fā)行為的顯著差異，進(jìn)一步支持真實(shí)燃燒室條件下燃油液滴蒸發(fā)模型的建立.

式中：下標(biāo)A 和B 分別代表兩種不同原子；σ 為烷烴分子非鍵結(jié)勢能參數(shù).

為模擬亞臨界條件下正十二烷液滴的蒸發(fā)過程，首先將環(huán)境溫度和壓力分別設(shè)置為 598 K 和1.65 MPa(正十二烷臨界溫度和壓力分別為658 K 和1.82 MPa).模擬所得液滴直徑平方隨時(shí)間的變化規(guī)律如圖2 所示.在蒸發(fā)過程中，液滴首先得到氮?dú)猸h(huán)境傳遞過來的熱量，其直徑在蒸發(fā)過程的初始階段增大，隨后進(jìn)入相對(duì)穩(wěn)定的蒸發(fā)階段，即液滴直徑的平方隨時(shí)間呈近似線性減小的規(guī)律.

式中：r 為鍵長；r0為平衡距離；kr為彈性系數(shù)，取值為80 273 kJ/(mol·nm2).

鍵角彎曲勢能U(θ)為

式中：θ 為3 個(gè)連續(xù)原子所形成的鍵角；θ0為平衡角度；kθ為彈性系數(shù).

二面角扭轉(zhuǎn)勢能U(φ)可以表示為

充分挖掘德州市交通、經(jīng)濟(jì)與地理區(qū)位優(yōu)勢，依托現(xiàn)有農(nóng)產(chǎn)品批發(fā)市場、物流基地和集散中心，與特色農(nóng)業(yè)資源與規(guī)?；a(chǎn)基地銜接，重點(diǎn)打造“一綜、一園、多節(jié)點(diǎn)”的現(xiàn)代農(nóng)業(yè)物流體系。

MD 中常用的勢能模型可以分為全原子模型和聯(lián)合原子模型.在全原子模型中，分子內(nèi)的每一個(gè)原子都是獨(dú)立存在的，在模擬時(shí)都要加以考慮；而聯(lián)合原子模型則省略分子內(nèi)非極性的氫原子，將其參數(shù)整合到與其相連的臨近原子上，因而氫原子不再具有單獨(dú)的勢能參數(shù).為了簡化MD 模擬的計(jì)算，采用聯(lián)合原子模型描述烷烴分子，即將分子內(nèi)的甲基(CH3)和亞甲基(CH2)分別視為一個(gè)聯(lián)合基團(tuán)，進(jìn)而烷烴可以模擬為由聯(lián)合原子基團(tuán)組成的鏈狀分子[11].模擬體系內(nèi)包含兩類勢能，即不成鍵原子間的非鍵結(jié)勢能以及成鍵原子間的鍵結(jié)勢能，其中非鍵結(jié)勢能ULJ用Lennard-Jones 函數(shù)(簡稱L-J)計(jì)算式為

氮?dú)夥肿幽Ｐ椭校總€(gè)氮?dú)夥肿颖荒M為由固定長度化學(xué)鍵連接的兩個(gè)氮原子.表1 為烷烴和氮?dú)夥肿幽Ｐ退婕暗膮?shù).

經(jīng)過一天一夜的煎熬后，1000余名滯留機(jī)場的中國游客，在中國駐大阪總領(lǐng)事館的協(xié)助下，于6日凌晨全部安全撤離。

表1 烷烴和氮?dú)夥肿幽Ｐ蛥?shù)Tab.1 Parameters of alkane and nitrogen molecular model

1.2 MD模擬系統(tǒng)

研究單個(gè)烷烴液滴的蒸發(fā)過程，模擬系統(tǒng)如圖1所示.模擬系統(tǒng)為一正方體，在x、y 和z 三個(gè)方向上均使用周期性邊界條件，避免由于邊界處的性質(zhì)與系統(tǒng)中心的性質(zhì)有較大差別，從而使得模擬系統(tǒng)不能準(zhǔn)確代表宏觀系統(tǒng).烷烴液滴位于正方體中心，液滴周圍為氮?dú)夥肿?正則系綜(NVT)擁有恒定的原子數(shù)、恒定的體積以及恒定的溫度，由于系統(tǒng)的溫度和動(dòng)能直接相關(guān)，在NVT 下通常把系統(tǒng)的動(dòng)能固定.為模擬液滴的蒸發(fā)過程，首先使液滴與環(huán)境氮?dú)夥謩e在NVT 下達(dá)到各自溫度下的平衡狀態(tài)，之后將烷烴液滴置于計(jì)算域中心，同時(shí)刪去液滴所占區(qū)域的氮?dú)夥肿?，以避免發(fā)生分子重疊.液滴蒸發(fā)過程在微正則系綜(NVE)下進(jìn)行，NVE 擁有恒定的原子數(shù)、恒定的體積以及恒定的總能量，隨著蒸發(fā)的持續(xù)進(jìn)行，正十二烷液滴不斷吸收由氮?dú)夥肿觽鬟f來的熱量并用于自身的蒸發(fā)，由此氮?dú)獾臏囟葧?huì)逐漸下降，為了維持恒定的環(huán)境溫度，需要在模擬系統(tǒng)內(nèi)設(shè)置加熱區(qū)域，加熱區(qū)域采用NVT，如圖1 所示.在模擬過程中，每隔一定的時(shí)間將進(jìn)入加熱區(qū)域的烷烴分子刪除，進(jìn)而可以消除逐漸累積的氣態(tài)烷烴分子對(duì)液滴蒸發(fā)過程的影響，認(rèn)為蒸發(fā)發(fā)生在無限空間中.環(huán)境壓力、溫度梯度和組分摩爾分?jǐn)?shù)可能會(huì)隨著液滴蒸發(fā)而降低；但由于液滴只占模擬箱體積不到3%，因而這些變化可以忽略不計(jì)[13].

圖1 MD模擬系統(tǒng)及加熱區(qū)域示意Fig.1 Schematic diagram of MD simulation system and heating area

液滴直徑過大計(jì)算時(shí)間會(huì)較長，在保證液滴只占模擬箱體積不到3%的條件下，模擬系統(tǒng)的初始詳細(xì)設(shè)置如表2 所示.為研究不同環(huán)境條件對(duì)蒸發(fā)過程的影響，在模擬過程中保持液滴的初始溫度為363 K，而氮?dú)猸h(huán)境的溫度和壓力在較大范圍內(nèi)變化.使用LAMMPS 程序[17]模擬液滴蒸發(fā)過程，采用Velocity-Verlet 算法[18]求解牛頓運(yùn)動(dòng)方程，模擬計(jì)算的時(shí)間步長設(shè)定為10-15s，總時(shí)間步長取決于液滴完全蒸發(fā)的時(shí)間，實(shí)際由具體的環(huán)境條件決定.

表2 MD模擬系統(tǒng)的詳細(xì)參數(shù)Tab.2 Detailed parameters of MD simulation system

1.3 熱力學(xué)參數(shù)的統(tǒng)計(jì)計(jì)算

由此可知，在足夠高的溫度和壓力下，液滴將出現(xiàn)超臨界蒸發(fā)現(xiàn)象，與低溫、低壓環(huán)境條件下的亞臨界蒸發(fā)存在巨大的差異.在超臨界蒸發(fā)過程中，溫度持續(xù)升高，直至越過其臨界溫度.此外，液核以及氣-液交界面迅速消失，氣-液兩相不再有明顯的差異，液滴的表面張力和蒸發(fā)潛熱也隨之消失.因此，高溫、高壓下的液滴蒸發(fā)與亞臨界條件下的典型蒸發(fā)現(xiàn)象不同，基于氣-液相平衡及氣相準(zhǔn)定常傳輸假設(shè)的液滴蒸發(fā)計(jì)算方法將不再適用.此時(shí)，液滴迅速轉(zhuǎn)變?yōu)椤俺砹黧w”狀態(tài)，其蒸發(fā)過程也表現(xiàn)為單相的質(zhì)量擴(kuò)散.

式中：kb為玻爾茲曼常數(shù)；N 為每個(gè)網(wǎng)格內(nèi)的原子個(gè)數(shù)；mi和vi分別為第i 個(gè)原子的質(zhì)量和速度；T 為瞬時(shí)溫度，與時(shí)間和統(tǒng)計(jì)網(wǎng)格有關(guān)；n 和t 分別為統(tǒng)計(jì)網(wǎng)格和瞬時(shí)時(shí)間.

網(wǎng)格內(nèi)的瞬時(shí)密度為

式中：V 為網(wǎng)格體積.

通過多年培訓(xùn)、學(xué)習(xí)和實(shí)踐，員工科學(xué)思維漸漸建立，工作流程不斷改善?，F(xiàn)在，六西格瑪、精益醫(yī)療理念已融入恩澤員工工作方式中，定義問題、分析問題、尋找真因、持續(xù)改進(jìn)，已成為恩澤員工工作和解決問題的科學(xué)思維方式，亦貫穿于恩澤集團(tuán)的組織文化。

對(duì)于液滴蒸發(fā)的研究，確定不同時(shí)刻液滴的直徑，得到液滴直徑隨時(shí)間的變化歷程是極為重要的.為了獲得液滴直徑變化歷程，首先對(duì)液滴內(nèi)的原子數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì).為判定一個(gè)原子是處于氣相還是液相，采用由文獻(xiàn)[19]提出的Amsterdam 方法.根據(jù)此方法，如果在距離一個(gè)原子1.542 σ 的距離內(nèi)，至少存在4 個(gè)其他原子，那么就認(rèn)為該原子是處于液態(tài)的原子，而液滴直徑則定義為從液滴質(zhì)心起包含所有液態(tài)原子的最小距離.

2 結(jié)果與討論

2.1 液滴亞臨界和超臨界蒸發(fā)過程的差異

式中：rij為原子i 和j 之間的距離；εij為勢阱深度；σij為原子i 和j 間作用勢為0 時(shí)的距離.在MD 模擬過程中，當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)原子數(shù)較多時(shí)，原子間作用力的計(jì)算量極為龐大，為了節(jié)省計(jì)算資源，提升MD 計(jì)算的效率，需要選取適當(dāng)?shù)慕財(cái)喟霃?，超出截?cái)喟霃酵鈨稍娱g的作用力為0，截?cái)喟霃皆O(shè)置為1 nm.兩種不同原子之間的L-J 作用參數(shù)采用Lorentz-Berthelot 混合規(guī)則[14]進(jìn)行計(jì)算，即

2.1.1 亞臨界蒸發(fā)過程

對(duì)于成鍵原子，原子間化學(xué)鍵存在鍵伸縮勢能、鍵角彎曲勢能以及二面角扭轉(zhuǎn)勢能.其中，鍵伸縮勢能U(r)可以表示為

為研究環(huán)境條件對(duì)液滴蒸發(fā)速率的影響，采用文獻(xiàn)[13]方法對(duì)液滴蒸發(fā)速率進(jìn)行了定義.取液滴瞬時(shí)體積分?jǐn)?shù)為5%和80%初始體積之間的數(shù)據(jù)點(diǎn)，利用最小二乘法得到一條擬合直線，定義液滴初始直徑在該擬合直線上所對(duì)應(yīng)的時(shí)間為初始加熱時(shí)間，定義該擬合直線的斜率為蒸發(fā)速率常數(shù)，如圖9 所示.

圖2 液滴直徑平方隨時(shí)間的變化歷程Fig.2 Change history of square of droplet diameter with time

為研究液滴蒸發(fā)過程中氣-液交界層的變化，對(duì)模擬系統(tǒng)內(nèi)溫度和密度沿徑向的分布進(jìn)行了計(jì)算.圖3a 為蒸發(fā)過程中不同時(shí)刻系統(tǒng)密度沿液滴徑向位置的分布.在正十二烷的蒸發(fā)過程中總是存在密度差異較為明顯的氣-液兩相，意味著氣-液交界在蒸發(fā)過程中始終存在，并且隨著時(shí)間的推移，該交界面不斷向內(nèi)潰縮，同時(shí)液核密度隨時(shí)間的發(fā)展總體也呈現(xiàn)逐漸減小的變化趨勢，這表明蒸發(fā)現(xiàn)象持續(xù)進(jìn)行，烷烴分子不斷離開液滴進(jìn)入氣相轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)分子.圖3b為相應(yīng)時(shí)刻溫度沿液滴徑向位置的分布.液相溫度在蒸發(fā)初期呈現(xiàn)較為明顯的上升趨勢，隨著時(shí)間的推移，溫度上升的趨勢不斷減弱，最后其變化范圍基本維持不變，同時(shí)即使在蒸發(fā)末期(5 ns 時(shí)刻)，溫度維持在453 K 左右，仍舊遠(yuǎn)低于正十二烷的臨界溫度(658 K).因此，可以認(rèn)為在環(huán)境壓力低于正十二烷臨界壓力的條件下，液滴在蒸發(fā)過程中始終處于亞臨界狀態(tài)，體現(xiàn)出低壓下典型的氣-液兩相蒸發(fā)特征.

據(jù)《2017年歐盟產(chǎn)業(yè)研發(fā)投入記分牌》[8]報(bào)告對(duì)全球研發(fā)投入排名前2 500家企業(yè)（占全球企業(yè)研發(fā)總投入90%以上）所做的調(diào)查，2016年，全球企業(yè)研發(fā)投入連續(xù)6年保持增長，總額達(dá)7 416億歐元，同比增長5.8%，遠(yuǎn)高于其凈銷售額0.1%的增長幅度。

高校生涯規(guī)劃不僅是高校負(fù)責(zé)生涯規(guī)劃的教師根據(jù)國內(nèi)外形勢，指導(dǎo)大學(xué)生結(jié)合自己專業(yè)、自身能力做規(guī)劃，更需要的是全員，即包括高校專業(yè)課教師、輔導(dǎo)員等其他人員在內(nèi)，共同參與、共同引導(dǎo)。尤其是專業(yè)課教師，不能僅僅是教授知識(shí)，更要結(jié)合學(xué)生特點(diǎn)、專業(yè)內(nèi)的職業(yè)特點(diǎn)，對(duì)學(xué)生加以具體化的詳盡的指導(dǎo)和規(guī)劃。

圖3 不同時(shí)刻密度和溫度沿液滴徑向位置的分布規(guī)律Fig.3 Distribution of density and temperature along the radial direction of the droplet at different moments

為展示蒸發(fā)過程中氣-液交界層的演化過程，采用Mo等[11]提出的方法描述交界面.這里假設(shè)液滴在蒸發(fā)過程中是球?qū)ΨQ的，由此可以計(jì)算得到系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)沿液滴半徑方向的分布.圖4 為0.1 ns 時(shí)刻系統(tǒng)溫度和正十二烷摩爾分?jǐn)?shù)沿液滴半徑方向的分布，每個(gè)徑向位置處都對(duì)應(yīng)一個(gè)確定的溫度和正十二烷摩爾分?jǐn)?shù)值，意味著在任意時(shí)刻，溫度與正十二烷摩爾分?jǐn)?shù)都存在對(duì)應(yīng)關(guān)系.圖5 展示了不同時(shí)刻溫度-正十二烷摩爾分?jǐn)?shù)和正十二烷與氮?dú)饣旌衔锏臍?液相平衡(VLE)曲線.相平衡數(shù)據(jù)來源于Garcia-Cordova等[20]的試驗(yàn).在各個(gè)時(shí)刻下，溫度-摩爾分?jǐn)?shù)曲線與氣相VLE 線和液相VLE 線都各有一個(gè)交點(diǎn)，兩個(gè)交點(diǎn)之間即為氣-液交界層.直至蒸發(fā)末期(5 ns)氣-液交界面都始終存在，說明液滴蒸發(fā)依舊表現(xiàn)為氣-液兩相蒸發(fā)的特性，同時(shí)蒸發(fā)過程中液相主體和交界面的溫度始終沒有超過正十二烷的臨界溫度(658 K).

汪老師教我們的時(shí)候大概二十五六歲，是一個(gè)非常有愛心的老師。1985年，因?yàn)閲矣?jì)劃生育政策初見成效，鄉(xiāng)村小學(xué)生逐年下降，鎮(zhèn)里不得不開始撤村并校。那時(shí)候的我正上小學(xué)四年級(jí)，相鄰三個(gè)村的孩子都被并到了鎮(zhèn)里的中心小學(xué)。因?yàn)殡x家遠(yuǎn)了，我們這些剛十來歲的孩子不得不離開父母，開始住校。

圖4 0.1 ns 時(shí)刻溫度和正十二烷摩爾分?jǐn)?shù)沿液滴半徑方向的分布Fig.4 Distribution of temperature and mole fraction of n-dodecane along the radial direction of the droplet at 0.1 ns

圖5 在VLE相上氣-液交界層的演變過程Fig.5 Evolution process of the gas-liquid boundary layer on the VLE phase

2.1.2 超臨界蒸發(fā)過程

進(jìn)一步對(duì)正十二烷液滴的超臨界蒸發(fā)過程進(jìn)行了模擬研究，環(huán)境溫度和壓力分別取 1 099 K 和10.59 MPa.圖6a 為蒸發(fā)過程中不同時(shí)刻的密度沿液滴徑向位置的變化.蒸發(fā)開始之后，液核密度迅速減小，而環(huán)境氮?dú)獾拿芏葎t沒有顯著的變化，使得液核與環(huán)境氮?dú)庵g的密度差隨之迅速減小，液核與環(huán)境氮?dú)庵g的相交界面消失，氣-液兩相之間沒有明顯的差異，相界面最終難以區(qū)分.這一現(xiàn)象與高壓噴射試驗(yàn)所觀測到的擴(kuò)散主導(dǎo)的混合過程相吻合[8].圖6b 為不同時(shí)刻溫度沿液滴徑向位置的分布，與圖4所示低溫、低壓環(huán)境下的溫度分布規(guī)律相似，溫度沿徑向不斷增大，同樣表明環(huán)境氮?dú)鈱?duì)液滴的加熱.然而在高溫、高壓環(huán)境下的蒸發(fā)過程中溫度分布曲線持續(xù)得到提升，到了蒸發(fā)末期(0.756 ns)，液核溫度已明顯高于正十二烷的臨界溫度，并且隨著蒸發(fā)過程的持續(xù)，液核與環(huán)境氣體之間的溫度差別也不再明顯.

圖6 不同時(shí)刻密度和溫度沿液滴徑向位置的分布規(guī)律Fig.6 Distribution of density and temperature along the radial direction of droplet at different moments

同樣采用Mo等[11]提出的方法，計(jì)算得到了超臨界條件下蒸發(fā)過程中氣-液交界面的變化歷程，如圖7 所示.在此引入混合臨界溫度的概念，即圖中氣相VLE 線與液相VLE 線的交點(diǎn)(混合臨界點(diǎn))所對(duì)應(yīng)的溫度.這里需要指出，在10.59 MPa 的壓力條件下，試驗(yàn)[20]并未獲得正十二烷和氮?dú)饣旌衔镌谂R界點(diǎn)附近的相關(guān)數(shù)據(jù)，分別對(duì)氣相VLE 線和液相VLE 線進(jìn)行一定的延長，如圖中綠色實(shí)線所示.在蒸發(fā)初期(0.027 ns)溫度-摩爾分?jǐn)?shù)線與VLE 線有兩個(gè)交點(diǎn)，分別定義了氣-液交界面的內(nèi)邊界和外邊界，此時(shí)邊界處正十二烷摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.130 和0.872.同樣的，在0.108 ns 時(shí)刻仍然有兩個(gè)交點(diǎn)存在，但不同的是，與外邊界的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)正十二烷摩爾分?jǐn)?shù)增加到0.210，而內(nèi)邊界交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的摩爾分?jǐn)?shù)減小為0.826，并且隨著時(shí)間的推移，溫度-摩爾分?jǐn)?shù)曲線與內(nèi)邊界交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的正十二烷摩爾分?jǐn)?shù)持續(xù)減小，這點(diǎn)與亞臨界條件下的現(xiàn)象明顯不同，說明較高的環(huán)境溫度和壓力會(huì)加強(qiáng)氮?dú)庠谡閮?nèi)的溶解.此外，氣-液交界面隨蒸發(fā)持續(xù)潰縮，但是直到0.648 ns 之前都始終存在，同時(shí)在此之前，交界面內(nèi)的溫度始終低于混合臨界溫度.在0.648 ns 時(shí)刻之后，交界面內(nèi)溫度達(dá)到正十二烷和氮?dú)獾幕旌吓R界溫度，使得溫度-摩爾分?jǐn)?shù)曲線越過混合臨界點(diǎn).此后，氣-液交界面消失，蒸發(fā)特性明顯不同于低壓條件下氣-液兩相蒸發(fā)過程，轉(zhuǎn)而過渡為擴(kuò)散主導(dǎo)的混合過程.

圖7 在VLE相上氣-液交界面發(fā)展歷程Fig.7 Development history of the gas-liquid interface on the VLE phase

為了獲得蒸發(fā)過程中液滴內(nèi)部熱力學(xué)參數(shù)(溫度、密度等)的空間分布，由液滴質(zhì)心起，沿液滴半徑方向?qū)⒛M系統(tǒng)劃分為寬度一致的球殼網(wǎng)格，球殼寬度為0.3 nm，每隔一定的時(shí)間輸出各個(gè)網(wǎng)格內(nèi)的原子信息.基于所得信息，瞬時(shí)溫度為

2.2 環(huán)境溫度和壓力對(duì)液滴蒸發(fā)特性的影響

在高溫、高壓的超臨界環(huán)境條件下，液滴在蒸發(fā)過程中能夠跨越正十二烷和氮?dú)饣旌衔锏幕旌吓R界點(diǎn)，從而進(jìn)入明顯不同于氣-液兩相蒸發(fā)的“稠流體”的單相擴(kuò)散混合，稱之為從亞臨界蒸發(fā)狀態(tài)轉(zhuǎn)變到超臨界蒸發(fā)狀態(tài).為了研究環(huán)境溫度和壓力對(duì)此轉(zhuǎn)變特性的影響，將Mo等[11]提出的方法應(yīng)用于以下所有溫度及壓力條件下的蒸發(fā)過程.

圖8 為不同環(huán)境條件下的正十二烷亞臨界和超臨界蒸發(fā)特性，圖中橫、縱坐標(biāo)分別經(jīng)由正十二烷的臨界溫度和臨界壓力量綱歸一化(Tr＝T/Tc，pr＝p/pc).圖中每個(gè)點(diǎn)都對(duì)應(yīng)一組特定的環(huán)境溫度和壓力，當(dāng)量綱為1 溫度小于1時(shí)，在整個(gè)蒸發(fā)過程中正十二烷液滴都處于典型的氣-液兩相蒸發(fā)狀態(tài).而當(dāng)量綱為1 溫度和壓力均大于1時(shí)，并非在所有的蒸發(fā)過程中都能觀測到超臨界蒸發(fā)現(xiàn)象，只有當(dāng)量綱為1溫度和壓力都遠(yuǎn)大于1時(shí)，液滴表面處才可能發(fā)生由亞臨界蒸發(fā)到超臨界蒸發(fā)的轉(zhuǎn)變過程.此外，隨著量綱為1 環(huán)境溫度的升高，蒸發(fā)狀態(tài)轉(zhuǎn)變所需的最小環(huán)境壓力也有所降低，如在量綱為1 溫度為1.22 的條件下，發(fā)生超臨界蒸發(fā)現(xiàn)象的量綱為1 壓力為6.09，而當(dāng)量綱為1 溫度增大到1.67、量綱為1 壓力為5.12的條件下就觀察到了超臨界蒸發(fā)現(xiàn)象，這一規(guī)律與現(xiàn)有研究結(jié)果[8]相吻合.

圖8 正十二烷亞臨界和超臨界蒸發(fā)特性Fig.8 Subcritical and supercritical evaporation characteristics of n-dodecane

根據(jù)病人辨證分型再加以配穴,如肝陽上亢,加太沖、太溪;風(fēng)痰阻絡(luò),加豐隆、合谷;痰熱腑實(shí),加豐隆、內(nèi)庭、曲池;陰虛風(fēng)動(dòng)者,加風(fēng)池、太溪、太沖;氣虛血瘀者,加足三里、關(guān)元、氣海。每個(gè)穴位均用平補(bǔ)平瀉手法,得氣后留針20分鐘。

有淋巴轉(zhuǎn)移的宮頸鱗癌中PTTG、VEGF-C、VEGFR-3表達(dá)陽性率及LMVD高于無淋巴轉(zhuǎn)移的宮頸鱗癌(P<0.05)。見表2。

(3) 在各系統(tǒng)改造中，特別是對(duì)車站售檢票設(shè)備的改造，需充分考慮各方面因素，盡量減少施工對(duì)運(yùn)營的影響。綜合監(jiān)控系統(tǒng)、通信系統(tǒng)、FAS(火災(zāi)報(bào)警系統(tǒng))、BAS(環(huán)境監(jiān)控系統(tǒng))、給排水系統(tǒng)、低壓配電系統(tǒng)和通風(fēng)空調(diào)系統(tǒng)等的改造原則如下：①在換乘通道新增設(shè)備接入5號(hào)線；②在出入口、站廳改造部分及換乘廳區(qū)域新增設(shè)備接入2號(hào)線；③對(duì)原系統(tǒng)進(jìn)行相應(yīng)擴(kuò)容改造。

圖9 初始加熱時(shí)間及蒸發(fā)速率常數(shù)的定義Fig.9 Definition of initial heating time and evaporation rate constant

基于此，對(duì)不同環(huán)境條件下的正十二烷蒸發(fā)過程進(jìn)行了MD 模擬，計(jì)算得到了包括初始加熱時(shí)間、液滴蒸發(fā)時(shí)間以及蒸發(fā)速率常數(shù)隨時(shí)間的變化規(guī)律.圖10a 為不同環(huán)境溫度和壓力條件下的液滴蒸發(fā)時(shí)間，液滴蒸發(fā)時(shí)間隨環(huán)境溫度的升高而不斷減小.當(dāng)溫度升高時(shí)，氣-液兩相之間的熱傳遞得到了加強(qiáng)，分子的布朗運(yùn)動(dòng)更加劇烈，氣-液界面上的分子具有更大的動(dòng)能，更易脫離液相并轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)分子.壓力對(duì)蒸發(fā)時(shí)間的影響與溫度類似，當(dāng)壓力增大時(shí)，蒸發(fā)時(shí)間也呈現(xiàn)持續(xù)減少的趨勢，但不同的是，溫度的升高在任意壓力下對(duì)蒸發(fā)時(shí)間的影響都有明顯減小趨勢，而壓力升高在同一溫度下對(duì)蒸發(fā)時(shí)間的影響在后期卻微乎其微.當(dāng)量綱為1 壓力大于4時(shí)，各個(gè)溫度下的減小趨勢都趨近于0.在低壓條件下，壓力升高可以減小正十二烷的蒸發(fā)潛熱.但當(dāng)壓力進(jìn)一步上升，液滴進(jìn)入超臨界狀態(tài)后，此時(shí)液滴蒸發(fā)已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)閱蜗噘|(zhì)量擴(kuò)散，而壓力升高時(shí)分子擴(kuò)散系數(shù)有所降低，從而減弱了質(zhì)量擴(kuò)散速率.圖10b 為對(duì)應(yīng)環(huán)境溫度和壓力條件下的液滴初始加熱時(shí)間.與蒸發(fā)時(shí)間的變化趨勢相似，初始加熱時(shí)間隨環(huán)境溫度和壓力的升高而降低.在較高的環(huán)境溫度和壓力條件下，導(dǎo)熱系數(shù)也隨之增大，強(qiáng)化了環(huán)境氣體對(duì)液滴的加熱.

圖10 不同環(huán)境溫度和壓力條件下的液滴蒸發(fā)時(shí)間和液滴初始加熱時(shí)間Fig.10 Evaporation time and initial heating time of droplets under different ambient temperature and pressure

圖11 為計(jì)算所得不同環(huán)境溫度和壓力下液滴的蒸發(fā)速率常數(shù).在較低環(huán)境壓力的條件下，液滴蒸發(fā)速率隨壓力的升高而迅速增大，達(dá)到一個(gè)最大值后反而隨著壓力的繼續(xù)增大而緩慢減小.在低環(huán)境壓力的范圍內(nèi)，隨著壓力升高，環(huán)境氣體對(duì)液核的加熱逐漸增強(qiáng)，同時(shí)液相的汽化潛熱也會(huì)隨之減小，從而導(dǎo)致液核蒸發(fā)速率明顯變大.而在較高環(huán)境壓力的范圍內(nèi)，液滴的蒸發(fā)主要表現(xiàn)為超臨界的特征，壓力的升高使分子擴(kuò)散系數(shù)減小，進(jìn)而減弱質(zhì)量蒸發(fā)速率.結(jié)合圖10b 所示液滴初始加熱時(shí)間的變化規(guī)律，蒸發(fā)速率的降低也能夠與初始加熱時(shí)間的減小相互彌補(bǔ)，從而在高環(huán)境壓力范圍，液滴蒸發(fā)時(shí)間幾乎與環(huán)境壓力無關(guān)，從而解釋圖10a 所示蒸發(fā)時(shí)間的變化規(guī)律.

圖11 不同環(huán)境溫度和壓力條件下的液滴蒸發(fā)速率常數(shù)Fig.11 Evaporation rate constant of droplet under different ambient temperature and pressure

2.3 液滴多組分特性對(duì)蒸發(fā)過程中的影響

為研究液滴組分對(duì)蒸發(fā)過程的影響，構(gòu)建了正庚烷和正十二烷的雙組分混合液滴，因目的是比較兩種烷烴相對(duì)的蒸發(fā)速率，為保持一致兩種烷烴分子數(shù)比例為1∶1，模擬系統(tǒng)的其余設(shè)置與前文一致.首先對(duì)亞臨界環(huán)境條件下雙組分液滴的蒸發(fā)進(jìn)行了模擬計(jì)算，相應(yīng)的環(huán)境溫度和壓力分別設(shè)置為500 K 和1.06 MPa(正庚烷臨界參數(shù)為540 K、2.74 MPa，正十二烷臨界參數(shù)為658 K、1.82 MPa).圖12a 為亞臨界環(huán)境條件下混合液滴直徑平方隨時(shí)間的變化.混合液滴直徑平方的變化呈現(xiàn)出與單組分液滴(圖2)完全不同的情況.對(duì)于雙組分液滴，蒸發(fā)初期并未出現(xiàn)直徑增大的現(xiàn)象.其次，直徑平方的變化規(guī)律也與單組分液滴直徑平方隨時(shí)間近似線性減小的現(xiàn)象相差較大，反而呈現(xiàn)出兩個(gè)斜率明顯不同的階段.為研究此現(xiàn)象產(chǎn)生的原因，計(jì)算蒸發(fā)過程中混合液滴內(nèi)各組分分子數(shù)隨蒸發(fā)時(shí)間的變化，計(jì)算結(jié)果如圖12b 所示.在蒸發(fā)初期，相較于正十二烷分子，正庚烷分子數(shù)減少的速度更快，即正庚烷分子優(yōu)于正十二烷分子蒸發(fā).由此可以解釋直徑平方的變化規(guī)律：在階段1，正庚烷分子的蒸發(fā)占據(jù)主導(dǎo)地位；而在階段2，正庚烷分子蒸發(fā)結(jié)束，此時(shí)蒸發(fā)過程由正十二烷主導(dǎo)，同時(shí)正十二烷分子質(zhì)量較大，蒸發(fā)速率較慢，由此呈現(xiàn)出階段2 的曲線斜率小于階段1 的現(xiàn)象.而蒸發(fā)初期并未出現(xiàn)直徑增大的現(xiàn)象是由于揮發(fā)性更大的正庚烷導(dǎo)致液滴直徑縮小的能力大于正十二烷受熱膨脹的能力.

圖12 亞臨界環(huán)境條件下混合液滴直徑平方和液滴內(nèi)分子數(shù)隨時(shí)間的變化Fig.12 Changes of the square of the diameter of the mixed droplet and the number of molecules in a droplet with time under subcritical environmental conditions

對(duì)于超臨界環(huán)境條件下的蒸發(fā)過程，將環(huán)境溫度和壓力分別設(shè)為1 099 K 和10.59 MPa.圖13a 為混合液滴直徑平方隨時(shí)間的變化.在此條件下，直徑平方的變化與亞臨界條件下的規(guī)律不同，并未明顯呈現(xiàn)出兩階段蒸發(fā)的特征.圖13b 為蒸發(fā)過程中混合液滴內(nèi)各組分分子數(shù)隨時(shí)間的變化.在超臨界環(huán)境條件下，正庚烷和正十二烷分子數(shù)近乎同步地減少，并未出現(xiàn)由一方主導(dǎo)蒸發(fā)過程的現(xiàn)象.即在超臨界環(huán)境條件下，正庚烷和正十二烷分子同步蒸發(fā)，由此混合液滴直徑平方的變化曲線并未出現(xiàn)兩階段蒸發(fā)的特性，這點(diǎn)明顯區(qū)別于亞臨界條件下的模擬結(jié)果.

圖13 超臨界環(huán)境條件下混合液滴直徑平方和混合液滴內(nèi)分子數(shù)隨時(shí)間的變化Fig.13 Changes of the square of the diameter of the mixed droplet and the number of molecules in the mixed droplet with time under super-critical environmental conditions

另一方面，當(dāng)液滴組分變化時(shí)，相應(yīng)的蒸發(fā)時(shí)間也會(huì)隨之改變，如圖14 所示.無論是正十二烷液滴還是雙組分液滴，溫度升高時(shí)，蒸發(fā)速率加快，蒸發(fā)時(shí)間隨之不斷減少.在較低的壓力范圍內(nèi)，增大環(huán)境壓力同樣能使蒸發(fā)時(shí)間顯著減少，而當(dāng)環(huán)境壓力高于6 MPa后，增大環(huán)境壓力僅能使蒸發(fā)時(shí)間出現(xiàn)小幅度的變化.相比于正十二烷液滴，無論是在亞臨界溫度還是在超臨界溫度下，雙組分液滴的蒸發(fā)時(shí)間都明顯少于正十二烷液滴，這是因?yàn)檎榉肿淤|(zhì)量較輕，蒸發(fā)速率相對(duì)較大.

圖14 不同環(huán)境溫度和壓力條件下的液滴蒸發(fā)時(shí)間Fig.14 Evaporation time of droplet under different ambient temperature and pressure

3 結(jié)論

采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法對(duì)單個(gè)烷烴液滴在氮?dú)猸h(huán)境下的蒸發(fā)過程進(jìn)行了模擬研究，涉及多個(gè)亞臨界至超臨界的環(huán)境條件，重點(diǎn)討論了液滴在亞臨界和超臨界條件下蒸發(fā)特性的差異以及環(huán)境條件對(duì)其蒸發(fā)特性的影響規(guī)律，并得出了以下結(jié)論：

羅四強(qiáng)笑了起來，說：“爸爸你也莫太貪心了。我們還得有姆媽，還得有老婆，還得有自己的伢。爸爸你占個(gè)角落就蠻好了?！?/p>

(1) 通過對(duì)比液滴在兩個(gè)極端條件下的模擬結(jié)果，揭示了蒸發(fā)過程中液滴狀態(tài)存在的巨大差異；在較高的環(huán)境溫度和壓力下，液滴能夠越過自身熱力學(xué)臨界點(diǎn)達(dá)到超臨界狀態(tài)，此時(shí)液滴內(nèi)部密度曲線迅速變得平滑，氣-液相界面難以辨別，明顯不同于低溫、低壓環(huán)境下氣-液兩相蒸發(fā)的特征.

(2) 液滴蒸發(fā)受環(huán)境條件的影響較大，環(huán)境溫度越高，蒸發(fā)進(jìn)行得越快，液滴初始加熱時(shí)間和蒸發(fā)時(shí)間越少；壓力對(duì)烷烴液滴蒸發(fā)特性的影響規(guī)律更為復(fù)雜，在相對(duì)較低的壓力范圍內(nèi)，提升環(huán)境壓力能夠使蒸發(fā)速率常數(shù)增大，但當(dāng)壓力升至一定值后，壓力的升高反而對(duì)蒸發(fā)產(chǎn)生負(fù)面的抑制作用，使蒸發(fā)速率有所降低.

(3) 對(duì)于雙組分液滴，在亞臨界條件下呈現(xiàn)出輕質(zhì)組分優(yōu)先蒸發(fā)的特征，待輕質(zhì)組分蒸發(fā)近乎結(jié)束時(shí)，才由較重組分主導(dǎo)蒸發(fā)過程，由此液滴直徑的變化呈現(xiàn)出與單組分液滴完全不同的趨勢；相反，在超臨界條件下，液滴內(nèi)各個(gè)組分近乎同步蒸發(fā).