周志軍, 王 浩, 田葉青, 張志鵬
(長(zhǎng)安大學(xué) 公路學(xué)院,陜西 西安 710064)
碳化是導(dǎo)致鋼筋混凝土隧道襯砌耐久性劣化的重要原因之一[1-2].影響公路隧道襯砌耐久性的大氣環(huán)境因素主要包括CO2濃度、環(huán)境溫濕度以及其他酸性氣體的侵蝕[3].CO2濃度的增大會(huì)提高碳化速率[4-5],環(huán)境溫濕度對(duì)混凝土耐久性的影響主要是通過(guò)影響氣體的擴(kuò)散速率來(lái)實(shí)現(xiàn)的,碳化速率與環(huán)境的相對(duì)溫度成正比,與相對(duì)濕度成反比[6].公路隧道內(nèi)部除了高濃度的CO2外,還有汽車尾氣所積聚的較高濃度酸性氣體(如NO2),兩者都會(huì)影響混凝土的碳化進(jìn)程[7].王家濱等[8]和張丹等[9]采用硝酸溶液浸泡來(lái)模擬NO2對(duì)噴射混凝土的侵蝕,發(fā)現(xiàn)硝酸與混凝土內(nèi)部的水化產(chǎn)物發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致混凝土的耐久性劣化.此外,外部應(yīng)力會(huì)影響混凝土的氣體滲透性能和碳化速度[10],圍巖荷載的作用使得部分襯砌混凝土處于彎曲受拉狀態(tài),從而產(chǎn)生裂縫,加速了襯砌結(jié)構(gòu)的損傷[3].
目前,碳化深度是衡量混凝土碳化程度的基本指標(biāo)[11].一些新型測(cè)試方法被運(yùn)用于分析混凝土的碳化 程 度:Turcry等[12]通 過(guò) 酚 酞 測(cè) 試 和 熱 重 分 析(TGA)研究了不同初始濕度混凝土的碳化進(jìn)程;Witkowski等[13]通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測(cè)定 了 自 密 實(shí) 混 凝 土 的 碳 化 過(guò) 程;Chang等[14]結(jié) 合TGA、FTIR、X射線衍射(XRD)研究了混凝土碳化過(guò)程中相關(guān)物質(zhì)的變化規(guī)律;郭寅川等[15]通過(guò)掃描電鏡(SEM)研究了內(nèi)養(yǎng)生混凝土碳化前后的微觀形貌;Liu等[16]通過(guò)SEM和壓汞試驗(yàn)研究了碳化與氯離子侵蝕耦合作用下混凝土微觀結(jié)構(gòu)的變化.
因此,本文基于快速碳化試驗(yàn),采用酚酞指示劑、TGA、FTIR、XRD和SEM等測(cè)試方法,分析了硝酸與彎曲應(yīng)力作用下混凝土碳化深度、碳化物質(zhì)含量的變化規(guī)律,從微觀角度揭示了硝酸與彎曲應(yīng)力作用下混凝土的碳化機(jī)理,以期為公路隧道襯砌耐久性的研究提供一定的參考.
水泥采用P·O 42.5普通硅酸鹽水泥,其熟料占比(質(zhì)量分?jǐn)?shù),文中涉及的占比、減水率、含量等除特別說(shuō)明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))87%,混合料(粉煤灰、石灰石)占比8%,石膏占比5%,其基本指標(biāo)見表1;砂為渭河天然砂,細(xì)度模數(shù)為3.4;碎石為連續(xù)級(jí)配5~15 mm的瓜米石;減水劑為聚羧酸系高性能減水劑,減水率27%.試驗(yàn)采用尺寸為100 mm×100 mm×400 mm的棱柱體試件,澆筑成型后靜置24 h再脫模,標(biāo)號(hào)后送入混凝土養(yǎng)護(hù)室,在20 ℃、相對(duì)濕度95%的環(huán)境下養(yǎng)護(hù)28 d,然后進(jìn)行抗折強(qiáng)度(ff)測(cè)試,同時(shí)對(duì)同期澆筑的標(biāo)準(zhǔn)立方體試件進(jìn)行抗壓強(qiáng)度(fc)測(cè)試.混凝土的配合比及28 d強(qiáng)度如表2所示.
表1 水泥的基本指標(biāo)Table 1 Basic indexes of cement
表2 混凝土的配合比和28 d強(qiáng)度Table 2 Mix proportion and 28 d strength of concrete
快速碳化試驗(yàn)參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行,試驗(yàn)過(guò)程中控制溫度為(20±2) ℃、相對(duì)濕度(70±5)%、CO2氣體體積分?jǐn)?shù)(20±3)%.試件選擇1個(gè)1 00 mm×400 mm的面作為測(cè)試面,相鄰面用石蠟封閉,在碳化時(shí)間(t)為3、7、14、28 d時(shí)測(cè)定其碳化深度(xc).
采用硝酸浸泡來(lái)模擬隧道大氣中酸性氣體(以NOx為主)對(duì)混凝土碳化過(guò)程的影響,碳化測(cè)試面浸泡于3種不同濃度(0.01、0.05、0.10 mol/L)的硝酸溶液中.在碳化試驗(yàn)開始前(0 d)和碳化進(jìn)行到7、14、21 d時(shí),將測(cè)試面浸泡在對(duì)應(yīng)濃度的硝酸溶液中1 d,干燥后繼續(xù)進(jìn)行快速碳化試驗(yàn).為模擬襯砌受到的彎曲荷載作用,通過(guò)圖1所示裝置采用四點(diǎn)加載法加載試件,設(shè)置4個(gè)分級(jí)荷載值(對(duì)應(yīng)混凝土試件的抗折強(qiáng)度),應(yīng)力水平分別為0.3ff、0.5ff、0.7ff,采用扳手和螺母施加荷載,并通過(guò)壓力傳感器控制加載量.選擇純彎段(試件中部100 mm范圍)為碳化測(cè)試區(qū).不同硝酸濃度及不同應(yīng)力下的工況均為4組,每種工況1個(gè)試件,共16個(gè)試件.試驗(yàn)工況設(shè)置見表3.
表3 試件編號(hào)與對(duì)應(yīng)工況Table 3 Specimen number and corresponding working condition
圖1 試件加載裝置Fig.1 Specimen loading system(size: mm)
采用1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)酚酞-酒精溶液進(jìn)行碳化深度測(cè)試,隨后進(jìn)行遞進(jìn)取粉:在距試件表面0~10 mm處每2 mm 1層,10~25 mm處 每3 mm 1層,共10層,將獲得的混凝土粉末密封保存.采用Discovery SDT 650型TGA和Bruker Tensor II型FTIR分析所取粉末的碳化物質(zhì)含量,采用AXS D8 Advance X型XRD分析粉末的礦物組成.選取混凝土表面1~3 mm的薄片,采用Hitachi S-4800型SEM觀察碳化區(qū)的微觀形貌.
試件的碳化深度如圖2所示.由圖2可見:
圖2 試件的碳化深度Fig.2 Carbonation depths of specimens
(1)硝酸濃度與彎曲應(yīng)力水平的提高均能促進(jìn)碳化深度的增加,且各試件的碳化深度發(fā)展均呈現(xiàn)出相似的規(guī)律,即碳化深度隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,但增長(zhǎng)幅度逐漸下降.
(2)在0.3ff、0.5ff、0.7ff彎曲應(yīng)力工況下,碳化深度的平均提升幅值分別為3.65%、7.51%、13.71%.其中試件A-4的碳化深度明顯高于其他3個(gè)試件,說(shuō)明較大的彎曲應(yīng)力會(huì)顯著提升混凝土的碳化深度.
(3)試件B-1、C-1、D-1的碳化深度相較于試件A-1分別提升了13.66%、23.88%、30.36%,碳化深度隨著硝酸濃度的增長(zhǎng)具有非常顯著的先快后慢趨勢(shì),較低濃度的硝酸即可對(duì)碳化深度產(chǎn)生顯著的影響.然而,當(dāng)硝酸濃度呈倍數(shù)提升時(shí),碳化深度的提升幅值相較于硝酸濃度的提升較小,表明當(dāng)硝酸濃度較高時(shí),混凝土碳化深度受硝酸濃度變化的影響有限.
碳化深度隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而線性增加,符合Fick第一定律,碳化深度xc與碳化時(shí)間t的關(guān)系如式(1)所示:
式中:k為碳化深度影響系數(shù).
根據(jù)式(1)擬合后得到不同硝酸濃度下應(yīng)力水平與碳化深度影響系數(shù)之間的關(guān)系,如圖3所示.由圖3可見:碳化深度影響系數(shù)的增長(zhǎng)趨勢(shì)進(jìn)一步反映了硝酸濃度對(duì)碳化深度的提升有限;在不同的硝酸濃度下,碳化深度均與彎曲應(yīng)力水平呈現(xiàn)正相關(guān)的線性增長(zhǎng),在相同硝酸濃度下,碳化深度影響系數(shù)隨著應(yīng)力水平的增加基本呈線性增長(zhǎng),說(shuō)明隨著應(yīng)力水平的增加,碳化速率逐漸提升.未加硝酸時(shí),0.3ff、0.5ff、0.7ff應(yīng)力水平時(shí)碳化深度影響系數(shù)的增長(zhǎng)率分別為3.45%、8.11%、16.74%;當(dāng)硝酸濃度為0.05 mol/L時(shí),隨著應(yīng)力水平的增加,碳化深度影響系數(shù)的增長(zhǎng)率分別為1.56%、5.49%、10.53%.原因在于彎曲應(yīng)力的作用使得混凝土原有的孔隙和微裂縫擴(kuò)展,促進(jìn)了CO2氣體的擴(kuò)散.
圖3 不同硝酸濃度下應(yīng)力水平與碳化深度影響系數(shù)之間的關(guān)系Fig.3 Relationship between stress level and k value under different nitric acid concentrations
圖4為不同硝酸濃度下的碳化區(qū)域劃分.顯然,隨著深度的增加,氫氧化鈣(CH)的含量呈現(xiàn)明顯的區(qū)域特征,即分為完全碳化區(qū)、部分碳化區(qū)和未碳化區(qū)3個(gè)部分.由圖4(a)、(b)可見:試件A-1和B-1的完全碳化區(qū)約為0~9.0 mm,CH的含量幾乎為0,CaCO3的含量較大,但隨著深度的增加呈下降趨勢(shì);部分碳化區(qū)約為9.0~17.5 mm,CH的含量出現(xiàn)了明顯增大的趨勢(shì),而CaCO3的含量迅速下降;未碳化區(qū)內(nèi)(>17.5 mm)兩者的含量保持穩(wěn)定,CH質(zhì)量約占混凝土固體質(zhì)量的5.00%左右,CaCO3約占11.50%~12.50%.根據(jù)計(jì)算,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.00%的CH完全碳化所形成CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為6.76%,而表層混凝土CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近30%(A-1),說(shuō)明有超過(guò)10.00%的CaCO3是由CH以外的碳化物質(zhì)(主要為水化硅酸鈣CSH凝膠)生成,這也解釋了完全碳化區(qū)內(nèi)隨著深度的增加,CH的含量不變而CaCO3的含量不斷下降的現(xiàn)象.
由圖4(c)、(d)可見:試件C-1和D-1的完全碳化區(qū)約為0~11.5 mm;試件C-1的CaCO3含量隨著深度的增加而下降,但變化速率較試件A-1和B-1更小;試件D-1的CaCO3含量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì),部分碳化區(qū)的長(zhǎng)度和該范圍內(nèi)的曲線形態(tài)無(wú)明顯變化.
圖4 不同硝酸濃度下的碳化區(qū)域劃分Fig.4 Division of carbonation area under different nitric acid concentrations
對(duì)比不同硝酸濃度下CH和CaCO3的含量,可以發(fā)現(xiàn):部分碳化區(qū)內(nèi)CH的含量與硝酸濃度負(fù)相關(guān),曲線的形態(tài)較為一致;表層CaCO3的含量與硝酸濃度負(fù)相關(guān),在部分碳化區(qū)內(nèi)則為正相關(guān),說(shuō)明硝酸侵蝕減少了淺層混凝土的CaCO3含量,同時(shí)也加快了碳化進(jìn)程.原因在于表層混凝土在碳化與硝酸浸泡的雙重作用下,堿性迅速降至較低值,CH的含量大幅減少,難以進(jìn)一步發(fā)生碳化生成CaCO3.由于硝酸會(huì)進(jìn)一步與混凝土中的部分碳酸鹽礦物及硅酸鹽礦物反應(yīng),使其含量減少的同時(shí)生成硝酸鹽,在宏觀層面上使得混凝土的結(jié)構(gòu)疏松,孔隙增大,從而提升了碳化速率.
采用FTIR測(cè)試了不同深度試樣的C—O鍵特征峰的吸光度,即間接得到了相應(yīng)位置的CaCO3含量.圖5為不同碳化時(shí)間和彎曲應(yīng)力工況下吸光度的變化曲線,并根據(jù)曲線形態(tài)用虛線標(biāo)注碳化區(qū)界限.由圖5可見:隨著碳化時(shí)間的延長(zhǎng),碳化區(qū)CaCO3的含量顯著提升,完全碳化區(qū)和部分碳化區(qū)的長(zhǎng)度均隨著時(shí)間的延長(zhǎng)明顯增長(zhǎng);對(duì)比不同彎曲應(yīng)力工況下的CaCO3含量曲線,可見增大彎曲應(yīng)力值使得不同深度處CaCO3的含量得到了小幅提升,但由于碳化前CaCO3的含量較高且存在一定波動(dòng),使得彎曲應(yīng)力值對(duì)CaCO3含量的提升幅度較小.
圖5 不同碳化時(shí)間和彎曲應(yīng)力工況下吸光度的變化曲線Fig.5 Absorbance curves under different carbonation time and bending stress conditions
通過(guò)XRD可以分析混凝土碳化前后礦物組成和含量的變化,選取不同硝酸濃度下試件A-1~D-1碳化28 d的0~2 mm粉末試樣以及無(wú)碳化的對(duì)照組試樣進(jìn)行測(cè)試,得到不同硝酸濃度下碳化混凝土試樣的XRD圖譜,如圖6所示.圖中各峰用數(shù)字或字母表示其對(duì)應(yīng)礦物,1表示CH,2表示石英(SiO2),3表示鈉長(zhǎng)石(NaAlSi3O8),4表示硫酸鈣晶體(CaSO4·xH2O),5表示鉀長(zhǎng)石(KAlSi3O8),6表示CaCO3,7表 示 鈣 長(zhǎng)石(CaAl2Si2O8),A表 示NaNO3,B表 示Ca(NO3)2,C表示KNO3.
圖6 不同硝酸濃度下碳化混凝土試樣的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of carbonated concrete samples under different nitric acid concentrations
由圖6可見:
(1)在未碳化的情況下,混凝土內(nèi)的晶相主要為來(lái)源于骨料的石英、長(zhǎng)石及CaCO3.此外,還有部分水化產(chǎn)物,如CH、硫酸鈣晶體(包括AFt和AFm)等.主要水化產(chǎn)物CSH為無(wú)定型凝膠,無(wú)明顯的衍射峰.
(2)隨著碳化的進(jìn)行,CaCO3對(duì)應(yīng)的峰(主要位于29.5°)大幅增加,CH峰(主要位于14.1°處)則幾乎消失.硝酸的侵蝕使得混凝土內(nèi)產(chǎn)生了新的物質(zhì),即NaNO3、Ca(NO3)2、KNO3.同時(shí),與試件A-1碳化28 d的XRD圖譜相比,硝酸浸泡后CaCO3的含量普遍較低,并且隨著硝酸濃度的增加,CaCO3所對(duì)應(yīng)的峰值進(jìn)一步降低,即硝酸濃度的提高能有效減少淺層CaCO3的含量,更利于部分碳化區(qū)碳化的進(jìn)一步進(jìn)行.
圖7為硝酸侵蝕后CSH的微觀形貌.由圖7可見:在硝酸作用下水化產(chǎn)物和骨料礦物受到腐蝕,CSH表面的CaCO3基本消失,CSH受到硝酸侵蝕;當(dāng)硝酸濃度較低時(shí),CSH受硝酸侵蝕,表面出現(xiàn)分解條紋;在較高濃度硝酸的侵蝕下,CSH幾乎被完全分解為無(wú)膠凝性的SiO2.
圖7 硝酸侵蝕后CSH的微觀形貌Fig.7 Microstructure of CSH after nitric acid corrosion
另一方面,硝酸侵蝕下,混凝土表層CaCO3的含量隨著硝酸濃度的增加而下降,原因在于表層混凝土在CO2和硝酸的雙重侵蝕下,CH和CSH的含量迅速降低到較低水平,難以繼續(xù)碳化生成CaCO3.而硝酸會(huì)進(jìn)一步侵蝕碳化生成的CaCO3和骨料中的CaCO3,使硝酸侵蝕作用下混凝土的微觀組成和碳化機(jī)理發(fā)生了較大的改變.
圖8為硝酸侵蝕作用下混凝土的碳化過(guò)程.由圖8可見:
圖8 硝酸侵蝕作用下混凝土的碳化過(guò)程Fig.8 Carbonation process of concrete under nitric acid corrosion
(1)碳化反應(yīng)生成了大量球狀的CaCO3顆粒.由于孔隙空間的限制,碳化生成的CaCO3顆粒大多直徑在1 μm以下,具有較高的堆積密度.其附著在孔隙表面,將CSH包裹覆蓋,使得CO2難以進(jìn)一步與CSH反應(yīng),碳化速率大大下降.
(2)同時(shí),生成的CaCO3填充了孔隙,減小了孔隙的直徑和連通度,阻礙了CO2的擴(kuò)散[17].因此,碳化速率會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)不斷下降.在硝酸侵蝕環(huán)境下,硝酸會(huì)和孔隙表面的CaCO3反應(yīng),使被包裹的CSH外露,使得碳化反應(yīng)能持續(xù)進(jìn)行,有效提升了混凝土的后期碳化速率;當(dāng)硝酸濃度較大時(shí),還會(huì)進(jìn)一步與CSH等堿性物質(zhì)反應(yīng),有效減小了固相體積,使得孔隙體積增大,促進(jìn)了CO2的擴(kuò)散.另一方面,硝酸沿孔隙通道、微裂縫等滲透到固相內(nèi)部發(fā)生侵蝕反應(yīng),部分產(chǎn)物(如3CaO·Al2O3·Ca(NO3)2·8H2O)產(chǎn)生了一定的膨脹應(yīng)力,使得孔隙擴(kuò)大、微裂縫發(fā)展,提升了各類物質(zhì)的傳輸速率,促進(jìn)了碳化反應(yīng)的進(jìn)行.
不同彎曲應(yīng)力水平作用下混凝土的裂縫如圖9所示.由圖9可見:無(wú)彎曲應(yīng)力試件A-1的表面較為完整,但仍有不明顯的細(xì)微裂縫,原因在于混凝土自身發(fā)生的各類收縮所造成的結(jié)構(gòu)缺陷;在彎曲應(yīng)力作用下,微裂縫寬度明顯隨著彎曲應(yīng)力的增加而增大;同時(shí),在彎曲應(yīng)力作用下容易產(chǎn)生應(yīng)力集中,在孔隙和微裂縫結(jié)構(gòu)的薄弱處發(fā)生破壞,使裂縫得到進(jìn)一步的擴(kuò)展.增大裂縫寬度能夠有效提升CO2在混凝土的擴(kuò)散速度.根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù),當(dāng)彎曲應(yīng)力水平較高時(shí)(0.7ff),彎曲應(yīng)力對(duì)碳化的促進(jìn)作用更為顯著,原因在于混凝土的軸心抗拉強(qiáng)度通常低于抗折強(qiáng)度,如C30混凝土的軸心抗拉強(qiáng)度為2.01 MPa,而抗折強(qiáng)度一般為4.0~4.5 MPa[18];當(dāng)彎曲應(yīng)力超過(guò)抗拉強(qiáng)度時(shí),混凝土受拉區(qū)的外邊緣處出現(xiàn)宏觀受拉裂縫,促進(jìn)了CO2氣體向混凝土內(nèi)部的擴(kuò)散.此外,微裂縫也是碳化反應(yīng)的場(chǎng)所,新出現(xiàn)的微裂縫使得附近區(qū)域的碳化物質(zhì)能直接發(fā)生碳化反應(yīng),無(wú)需經(jīng)過(guò)物質(zhì)傳輸,進(jìn)一步提升了碳化效率.
圖9 彎曲應(yīng)力作用下碳化混凝土的微裂縫Fig.9 Microcrack in carbonated concrete under bending stress action
彎曲應(yīng)力與硝酸的共同作用促進(jìn)了混凝土的碳化.圖10為碳化與彎曲應(yīng)力共同作用形成微裂縫的示意圖.由圖10可見,碳化消耗了水化產(chǎn)物,減少了膠凝顆粒的數(shù)量,并破壞了膠凝顆粒間的相互聯(lián)結(jié),宏觀表現(xiàn)為水泥漿體的結(jié)構(gòu)疏松,強(qiáng)度下降.因此,通常碳化后混凝土的力學(xué)性能有所降低.在彎曲應(yīng)力的作用下,碳化水泥漿體更容易產(chǎn)生微裂縫,而這些微裂縫又進(jìn)一步為外界物質(zhì)進(jìn)入混凝土提供了通道,對(duì)碳化產(chǎn)生了循環(huán)促進(jìn)作用,在一定程度上削弱了CaCO3對(duì)孔隙的封閉效應(yīng).因此,彎曲應(yīng)力作用下混凝土的碳化速率在碳化后期仍能維持在較高的水平.
圖10 碳化與彎曲應(yīng)力共同作用形成微裂縫的示意圖Fig.10 Formation diagram of microcrack by the combined action of carbonation and bending stress
(1)硝酸與彎曲應(yīng)力對(duì)混凝土的碳化均具有促進(jìn)作用.隨著硝酸濃度和彎曲應(yīng)力水平的提高,混凝土的碳化深度增加,前者的提升作用隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸降低,后者則逐漸增加.
(2)混凝土的碳化深度、完全碳化區(qū)和部分碳化區(qū)的長(zhǎng)度較為接近,均隨著碳化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大.完全碳化區(qū)CH的含量小于1.00%,CaCO3的含量隨著深度的增加而降低.部分碳化區(qū)內(nèi)CH的含量迅速上升至約5.00%,CaCO3的含量迅速下降至約12.00%.CaCO3的增長(zhǎng)量大部分來(lái)自于CSH的碳化,小部分為CH的碳化.硝酸侵蝕使淺層混凝土中CaCO3的含量下降,部分碳化區(qū)CaCO3的含量提高.彎曲應(yīng)力能小幅增加碳化區(qū)CaCO3的含量.
(3)硝酸與CH、CSH及CaCO3、長(zhǎng)石等反應(yīng),消耗了堿性物質(zhì)并削弱了CaCO3對(duì)孔隙的填充效應(yīng),同時(shí)部分產(chǎn)物(如3CaO·Al2O3·Ca(NO3)2·8H2O)的膨脹促使混凝土的微裂縫增加,使得混凝土的結(jié)構(gòu)疏松,孔隙率增大,更易開裂,從而促進(jìn)了混凝土的長(zhǎng)期碳化.彎曲應(yīng)力使微裂縫發(fā)生擴(kuò)展,在較高應(yīng)力水平下產(chǎn)生受拉裂縫,并與碳化的影響形成循環(huán)促進(jìn)效應(yīng),使其對(duì)混凝土碳化的影響程度隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而提高,同樣增大了混凝土在后期的碳化速率.