李家正， 龔德新， 林育強(qiáng)， 李 楊， 石 妍

（長江水利委員會(huì)長江科學(xué)院 材料與結(jié)構(gòu)研究所，湖北 武漢 430010）

人工砂又稱機(jī)制砂，通過巖石破碎加工而成.人工砂中微粒具有的吸附性對混凝土性能影響較大，特別是有較強(qiáng)吸附性能的微粒，不僅導(dǎo)致新拌混凝土流動(dòng)性降低，坍落度損失增加，還會(huì)對混凝土強(qiáng)度造成不利影響［1-3］.人工砂中的微粒是指粒徑（d）不大于0.16 mm且其中含有石粉和黏土的顆粒［4］.文獻(xiàn)［5］中表征人工砂微粒吸附性能的指標(biāo)是人工砂的亞甲藍(lán)值（MB值）.當(dāng)MB值小于1.4 g/kg時(shí)，微粒以石粉為主；當(dāng)MB值大于1.4 g/kg時(shí)，微粒以泥（黏土）為主.

相關(guān)研究［6-8］表明：人工砂MB值隨著砂子粒徑的逐漸減小而增大，當(dāng)粒徑小于0.6 mm后人工砂MB值增幅較大；石粉巖性、含量和比表面積對人工砂MB值影響很?。晃⒘５牡V物特性、比表面積和含量共同決定人工砂MB值的大小.相同含量不同特性的微粒對人工砂MB值的影響依次為膨潤土＞自然土＞高嶺石＞石粉.高嶺石、蒙脫石均為硅酸鹽黏土礦物，其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和表面過剩電荷使得它們具有由弱到強(qiáng)的陽離子交換能力.微粒的陽離子交換能力越強(qiáng)、含量越高，所吸附的亞甲藍(lán)溶液越多，MB值也就越大.

目前針對人工砂本身的各項(xiàng)特性、黏土對MB值的影響及黏土的吸附機(jī)理研究還不夠全面、深入.鑒于此，本文通過研究這些因素對人工砂MB值的影響，探討了黏土顆粒的吸附機(jī)理，以期為人工砂MB值的有效控制提供途徑.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

不含黏土的人工砂由片麻巖、砂巖、灰?guī)r和花崗巖這4種巖石加工而成，用標(biāo)準(zhǔn)篩將其篩分得到粒級為2.5～5、1.25～2.5、0.63～1.25、0.315～0.63、0.16～0.315 mm和小于0.16 mm的各級篩余顆粒；外摻黏土為高純度黏土礦物，包括膨脹性黏土類的蒙脫石和非膨脹性黏土類的伊利石、高嶺石、蛭石.根據(jù)試驗(yàn)需要，配制各組人工砂樣品的細(xì)度模數(shù)在2.0～3.2之間，石粉含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的含量、液限等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在5%～30%之間，黏土含量在0.5%～5.0%之間.

1.2 試驗(yàn)方法

提前篩分人工砂各粒級的顆粒，按每組試驗(yàn)需要重新配制人工砂級配，并控制摻入的石粉和黏土類型、含量，得到各組已知石粉、黏土含量的人工砂.采用單因素分析方法進(jìn)行試驗(yàn)，每次試驗(yàn)控制1個(gè)變量，從而剝離和排除其他因素的干擾.按照SL/T352—2020《水工混凝土試驗(yàn)規(guī)程》測試一定量的人工砂懸濁液中所能吸附1%亞甲藍(lán)溶液的體積，并計(jì)算人工砂的MB值.據(jù)此，研究人工砂顆粒粒徑，石粉含量，黏土類型、摻量等因素對其MB值的影響；對黏土進(jìn)行表面微觀形貌掃描電鏡（SEM）分析、液塑限、塑性指數(shù)、顆粒粒徑組成和比表面積測試，并建立黏土特性參數(shù)與人工砂MB值關(guān)系的數(shù)學(xué)模型，定性和定量地研究具有不同膨脹性能的黏土吸附機(jī)理及對人工砂MB值的影響.

2 結(jié)果與分析

2.1 人工砂顆粒對MB值的影響

最大粒徑分別為0.315、0.63、1.25、2.5 mm且石粉含量均為9.3%的4組純花崗巖人工砂MB值如圖1所示.由圖1可見：隨著人工砂最大粒徑的減小，MB值逐漸增大，當(dāng)人工砂最大粒徑從2.5 mm減小至0.315 mm，MB值僅從0.35 g/kg增加至0.60 g/kg，增大趨勢不明顯，說明粗顆粒砂對人工砂MB值的影響較小.

細(xì)度模數(shù)分別為2.0、2.4、2.8和3.2的4組純花崗巖人工砂MB值如圖2所示.由圖2可見：當(dāng)人工砂細(xì)度模數(shù)由3.2減小至2.4時(shí)，人工砂的MB值無變化；當(dāng)細(xì)度模數(shù)達(dá)到2.0時(shí)，MB值也僅由0.50 g/kg增至0.60 g/kg，說明人工砂的MB值受其細(xì)度模數(shù)的影響較小.

圖2 人工砂MB值與細(xì)度模數(shù)的關(guān)系Fig.2 Relationship between MB value and fineness modulus of artificial sand

粒 級 分 別 為2.5～5.1、1.25～2.5、0.63～1.25、0.315～0.63、0.16～0.315 mm和小于0.16 mm的6組純花崗巖人工砂MB值如圖3所示.由圖3可見：人工砂MB值隨著粒級的減小逐漸增大；粒級在0.16 mm以 上 時(shí)，MB值 均 未 超 過0.50 g/kg，而 粒 級 小 于0.16 mm的人工砂（石粉）MB值高達(dá)1.10 g/kg.這說明在人工砂的各粒級顆粒中，石粉對MB值的影響最大.

圖3 人工砂MB值與粒級的關(guān)系Fig.3 Relationship between MB value and particle size level of artificial sand

綜上所述，純花崗巖人工砂的MB值隨著最大粒徑、細(xì)度模數(shù)和粒級的減小而增大.這是因?yàn)槿斯ど邦w粒的粒徑越小，顆粒的比表面積越大，同時(shí)所附著的石粉更多，最終還應(yīng)歸結(jié)于人工砂所含石粉對MB值的影響.

2.2 石粉特性對人工砂MB值的影響

母巖分別為片麻巖、砂巖、灰?guī)r、花崗巖且石粉含量分別為10%、20%和30%的純?nèi)斯ど癕B值如圖4所示.由圖4可見：相同石粉含量的4種巖性人工砂MB值差值僅為0.20 g/kg左右，說明人工砂的MB值與石粉巖性關(guān)系不大.

圖4 不同石粉含量、巖性的人工砂MB值Fig.4 MB value of artificial sand with different contents of stone powder and its lithology

石粉含量分別為5%、10%、15%、20%、25%和30%的純花崗巖人工砂MB值如圖5所示.由圖5可見：人工砂MB值隨著石粉含量的增加呈近似線性增加；當(dāng)人工砂石粉含量提高到30%時(shí)，MB值也僅為0.75 g/kg，說明石粉含量對人工砂MB值的影響不大.

圖5 人工砂MB值與石粉含量的關(guān)系Fig.5 Relationship between MB value and stone powder content of artificial sand

石粉比表面積分別為143、565、886 m2/kg且石粉含量分別為10%、20%和30%的純花崗巖人工砂MB值如圖6所示.由圖6可見：相同石粉含量的人工砂MB值隨著石粉比表面積的增大而增大，但當(dāng)石粉比表面積增大超過5倍時(shí)，人工砂MB值只增大1倍，說明石粉比表面積對人工砂MB值的影響較小.

圖6 人工砂MB值與石粉比表面積的關(guān)系Fig.6 Relationship between MB value and stone powder specific surface area of artificial sand

綜上所述，人工砂石粉特性中對其MB值影響相對較大的因素為石粉含量和比表面積，但即使石粉含量為30%且比表面積為886 m2/kg時(shí)，人工砂MB值也未超過1.40 g/kg.這是因?yàn)槭壑饕啥栊苑丘ね令惖V物組成，其表面致密、無明顯可見的孔洞特征，且由于不具備水解特性而不帶有電荷，其對亞甲藍(lán)僅是一種吸附性能較弱的物理吸附［7］.

2.3 黏土特性對人工砂MB值的影響

分別摻入2%高純度蒙脫石、伊利石、高嶺石、蛭石4種黏土礦物粉末和10%石粉的花崗巖人工砂MB值如圖7所示.由圖7可見：4組含不同黏土礦物的人工砂MB值差異很大，含蒙脫石的人工砂MB值高達(dá)5.00 g/kg，而分別含伊利石、高嶺石、蛭石的人工砂MB值只有0.60～0.70 g/kg.

圖7 黏土礦物類型對人工砂MB值的影響Fig.7 Influence of clay mineral type on MB value of artificial sand

黏土含量分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、4.0%和5.0%且石粉含量為10%的花崗巖人工砂MB值如圖8所示.由圖8可見：（1）人工砂MB值隨著黏土含量的增加而逐漸增大.（2）當(dāng)黏土含量從0.5%增加至5.0%時(shí)，分別含高嶺石、伊利石、蛭石黏土礦物的人工砂MB值從0.25 g/kg增大至1.20 g/kg；而含蒙脫石的人工砂MB值從1.75 g/kg增大至13.00 g/kg.

圖8 黏土含量對人工砂MB值的影響Fig.8 Influence of clay content on MB value of artificial sand

綜上所述，黏土礦物類型和含量是影響人工砂MB值的關(guān)鍵因素.本試驗(yàn)中，膨脹性黏土礦物類的蒙脫石含量為0.28%的人工砂MB值就達(dá)1.40 g/kg.人工砂中膨脹性黏土的含量是決定MB值超標(biāo)的關(guān)鍵性因素，而非膨脹性黏土含量對人工砂MB值的影響相對較小.

2.4 不同石粉和黏土含量對人工砂MB值的影響

不同石粉含量（5%、10%和15%）條件下，非膨脹性黏土伊利石含量分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、3.0%、4.0%和5.0%的純花崗巖人工砂MB值如圖9所示.由圖9可見：在相同石粉含量下，人工砂MB值隨著黏土含量的增大幾乎呈線性增加，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.97以上；但在黏土含量相同的情況下，不同石粉含量的人工砂MB值相差僅在0.10～0.20 g/kg之間，差異較小.這再次證明人工砂的MB值受石粉含量的影響較小，受黏土含量的影響很大.

圖9 不同石粉含量下人工砂MB值與黏土含量的關(guān)系Fig.9 Relationship between MB value of artificial sand and clay content under different stone powder contents

2.5 黏土吸附性能機(jī)理及對人工砂MB值的影響

相關(guān)研究［9-10］表明，黏土礦物的吸附性能可分為物理吸附、化學(xué)吸附和離子交換吸附.物理吸附是指吸附劑與吸附質(zhì)之間由于分子間引力作用而產(chǎn)生的吸附，是可逆的；另外由于黏土礦物顆粒極其分散，比表面積大，表面分子具有較大的表面能，因此物理吸附性能較強(qiáng).化學(xué)吸附是指由吸附劑與吸附質(zhì)之間的化學(xué)鍵力作用而產(chǎn)生的吸附，由于黏土礦物晶體邊緣帶正電荷，靠靜電引力將陰離子基團(tuán)吸附到黏土礦物邊緣.離子交換吸附是由于黏土礦物帶有的不飽和電荷將其他等量異號離子吸附在黏土礦物表面上，與溶液中的同號離子產(chǎn)生交換作用.黏土礦物的離子交換吸附分為陰、陽離子交換吸附，其吸附容量見表1.

表1 黏土礦物的陰、陽離子交換吸附容量Table 1 Anion， cation exchange adsorption capacity of clay minerals［10］mmol/g

李雪梅等［11］測試得到蛭石的陽離子交換容量為0.61 mmol/g.結(jié)合表1可知，黏土礦物的離子交換吸附性能大小依次為：蒙脫石＞蛭石＞伊利石＞高嶺石.

相關(guān)研究［10，12-15］表明：（1）蒙脫石礦物晶體是由1層水鋁氧八面體層［AlO4（OH）2］和2層硅氧四面體層［SiO4］形成的2∶1型單斜晶系、復(fù)網(wǎng)層結(jié)構(gòu)的層狀硅酸鹽礦物；層間主要依靠較弱的范德華力連接，容易被打開，導(dǎo)致大量的水分子進(jìn)入晶體層間，從而引起層間膨脹，聚羧酸減水劑分子長側(cè)鏈也容易插入層間；層間陽離子處于層間域的中面，存在較多的離子取代現(xiàn)象，使電價(jià)平衡受到破壞，復(fù)網(wǎng)層間的排斥作用增加，結(jié)構(gòu)的解離程度提高，復(fù)網(wǎng)層間空隙加大，對極性離子有較強(qiáng)的吸附作用，電負(fù)性較大，更易吸附陽離子.（2）蛭石礦物晶體有2∶1型結(jié)構(gòu)單元層的二八面和三八面體型，層間含有水化陽離子，離子吸附性能也較強(qiáng)，但層間膨脹性較蒙脫石弱.（3）伊利石礦物晶體層間結(jié)構(gòu)由K+或Na+連接，雖然也存在較多的離子取代，但由于K+、Na+的存在使復(fù)網(wǎng)層間的排斥作用減小，極性水分子不易進(jìn)入復(fù)網(wǎng)層中，極性吸附性能較弱.（4）高嶺石晶體是單層結(jié)構(gòu)，層與層之間通過氫鍵聯(lián)結(jié)，鍵力不強(qiáng)，且離子取代現(xiàn)象較少，故其晶體結(jié)構(gòu)比較完整，對極性分子吸附性能一般.

采用掃描電鏡（SEM）觀察黏土礦物的表面形貌，試驗(yàn)用蒙脫石、蛭石、伊利石和高嶺石4種黏土顆粒的表面微觀形貌照片見圖10.由圖10可見：蒙脫石顆粒呈多層狀結(jié)構(gòu)，表面粗糙且連接松散、疏松多孔、孔隙細(xì)密；蛭石顆粒呈片狀結(jié)構(gòu)，表面粗糙但連接較為緊密，孔隙較少；伊利石顆粒表面致密、平整，孔隙很少；高嶺石顆粒較細(xì)，表面粗糙、分散.由此判斷，蒙脫石、高嶺石的吸附性能較強(qiáng)，蛭石、伊利石的吸附性能相對較弱.

圖10 黏土顆粒的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of clay particles

黏土的液限是指在可塑狀態(tài)與流動(dòng)狀態(tài)之間的界限含水率，即可塑狀態(tài)的上限含水率.黏土的塑限是指在可塑狀態(tài)與半固體狀態(tài)之間的界限含水率，即可塑狀態(tài)的下限含水率.黏土的塑性指數(shù)是液限與塑限的差值，其數(shù)值越大，表明黏土的顆粒越細(xì)，比表面積越大，其顆?；蛴H水礦物成分含量越高，黏土處在可塑狀態(tài)的含水率變化范圍就越大，吸水性能越強(qiáng).

4種黏土礦物的液限、塑限和塑性指數(shù)如表2所示.以塑性指數(shù)的大小對4種黏土礦物進(jìn)行分類：Ip＞17%的蒙脫石和蛭石屬于黏土，10%＜Ip≤17%的高嶺石和伊利石屬于粉質(zhì)黏土.蒙脫石礦物的液限和塑性指數(shù)分別為157.1%和129.7%，是蛭石、伊利石、高嶺石礦物平均值的3.7倍和6.6倍；塑性指數(shù)第二大者為蛭石礦物，達(dá)29.4%，是伊利石和高嶺石礦物的2倍左右.黏土礦物液限、塑性指數(shù)大小依次為：蒙脫石＞蛭石＞高嶺石＞伊利石.

表2 4種黏土礦物的液限、塑限和塑性指數(shù)Table 2 Liquid limit， plastic limit and plastic index of four kinds of clay mineral w/%

4種黏土礦物顆粒的比表面積測試結(jié)果如表3所示：4種黏土顆粒的比表面積很大，是前述試驗(yàn)用人工砂石粉總比表面積的18～430倍，且內(nèi)比表面積占相當(dāng)大的比例，表明黏土顆粒更細(xì)、內(nèi)部疏松多孔；不同礦物種類的黏土顆粒比表面積差異也較大，蒙脫石黏土顆粒的總比表面積是伊利石的20余倍，是蛭石和高嶺石的4～5倍.4種黏土礦物顆粒的比表面積大小依次為：蒙脫石＞高嶺石＞蛭石＞伊利石.

表3 4種黏土礦物顆粒的比表面積Table 3 Specific surface area of particles of four kinds of clay mineral m2/g

4種黏土礦物的粒級組成如表4所示.從粉粒、粘粒、膠粒含量上來看，蒙脫石礦物與高嶺石、蛭石、伊利石礦物存在很大差異——蒙脫石礦物粘粒和膠粒含量分別高達(dá)72.5%和62.0%，是蛭石、伊利石和高嶺石礦物平均值的3.4倍和5.3倍.蒙脫石中小于2.0 μm的顆粒（膠粒）含量高達(dá)62.0%，顆粒粒徑最細(xì)，因此其比表面積最大.4種黏土礦物中粘粒和膠粒含量大小依次為：蒙脫石＞高嶺石＞蛭石＞伊利石.這與其比表面積的排序、SEM照片中的微觀形貌特點(diǎn)一致.

表4 4種黏土礦物的粒級組成Table 4 Particle size level composition of four kinds of clay mineral w/%

從黏土礦物微晶結(jié)構(gòu)、SEM照片微觀形貌分析可知，蒙脫石礦物的吸附性能最強(qiáng).從黏土礦物離子交換容量、液限、塑限、塑性指數(shù)、比表面積、粘粒和膠粒含量可知，蒙脫石礦物的數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于蛭石、伊利石和高嶺石礦物.其中，黏土礦物的比表面積、粘粒和膠粒含量實(shí)質(zhì)上是強(qiáng)相關(guān)的，代表的是物理吸附性能；黏土礦物的液限、塑限和塑性指數(shù)代表的是吸水性能；離子交換容量代表的是離子吸附性能.

根據(jù)人工砂MB值測試原理，不管是溶液中亞甲藍(lán)的有機(jī)陽離子與黏土礦物晶體上的陽離子交換，還是陰離子通過化學(xué)鍵吸附到帶正電的黏土礦物表面上，只有達(dá)到飽和時(shí)，溶液中才會(huì)出現(xiàn)游離的亞甲藍(lán)，滴定在濾紙上才會(huì)呈現(xiàn)淺藍(lán)色色暈.MB值主要體現(xiàn)的是黏土礦物的化學(xué)吸附和離子交換吸附性能，而物理吸附性能對MB值的影響較小.因此，2.2中即使是比表面積（代表物理吸附性能）相差很大的石粉，其MB值也相差不大.雖然高嶺石礦物的比表面積大于蛭石和伊利石礦物，但化學(xué)、離子交換吸附性能較弱.因此，黏土礦物綜合體現(xiàn)在對亞甲藍(lán)溶液的吸附性能，即其MB值的大小依次為：蒙脫石＞蛭石＞伊利石＞高嶺石.

將2.3中不同黏土礦物種類和含量的人工砂MB值扣除石粉對MB值的影響，得出各組人工砂僅在黏土影響下的MB值；并將黏土礦物總比表面積、塑性指數(shù)乘以各組人工砂中黏土的含量，得出各組人工砂所含黏土礦物的總表面積（S）和塑性狀態(tài)下最大吸水量（V）.將S、V作為自變量參數(shù)，MB值（Y）作為函數(shù)，通過回歸擬合得出MB值與S、V的關(guān)系：

式（1）顯示：人工砂MB值與其所含黏土的總表面積（S）為線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2為0.966；V的系數(shù)為0.906 2，遠(yuǎn)大于S的系數(shù)0.001 8，說明黏土礦物的吸附性能受塑性指數(shù)的影響很大，受比表面積的影響較小.

3 結(jié)論

（1）不含黏土且石粉含量為5%～30%的人工砂MB值在0.35～0.75 g/kg之間；石粉含量及比表面積對人工砂MB值有一定影響，但即使是比表面積很大的純石粉，人工砂MB值一般也不超過1.40 g/kg；人工砂MB值隨著細(xì)度模數(shù)、粒級、最大粒徑的減小呈小幅增大，隨母巖巖性變化很小.

（2）含黏土的人工砂MB值隨著黏土含量的增加呈較大幅度的增大；黏土的含量和礦物類型對人工砂MB值的影響很大，相同黏土含量、含有膨脹性黏土人工砂MB值遠(yuǎn)大于非膨脹性黏土人工砂MB值，在本試驗(yàn)中前者是后者的近10倍.

（3）含膨脹性黏土人工砂具有很大MB值的機(jī)理是黏土礦物晶體具有層狀堆迭結(jié)構(gòu)，層間膨脹性較強(qiáng)，比表面積、離子交換容量、液限和塑性指數(shù)較大；膨脹性黏土的吸附性能遠(yuǎn)大于非膨脹性黏土，人工砂MB值跟其膨脹性黏土的含量密切相關(guān)；降低人工砂中膨脹性黏土的含量是控制人工砂MB值的關(guān)鍵.

（4）MB值是表征人工砂所含石粉、黏土顆粒等物質(zhì)吸附性能的綜合性指標(biāo)；不同地域的人工砂中含有多種礦物類型的黏土，相同黏土含量的不同人工砂MB值并不相同，不能簡單限定人工砂的黏土含量.