李家正， 龔德新， 林育強(qiáng)， 李 楊， 石 妍

（長(zhǎng)江水利委員會(huì)長(zhǎng)江科學(xué)院 材料與結(jié)構(gòu)研究所，湖北 武漢 430010）

人工砂又稱機(jī)制砂，通過巖石破碎加工而成.人工砂中微粒具有的吸附性對(duì)混凝土性能影響較大，特別是有較強(qiáng)吸附性能的微粒，不僅導(dǎo)致新拌混凝土流動(dòng)性降低，坍落度損失增加，還會(huì)對(duì)混凝土強(qiáng)度造成不利影響［1-3］.人工砂中的微粒是指粒徑（d）不大于0.16 mm且其中含有石粉和黏土的顆粒［4］.文獻(xiàn)［5］中表征人工砂微粒吸附性能的指標(biāo)是人工砂的亞甲藍(lán)值（MB值）.當(dāng)MB值小于1.4 g/kg時(shí)，微粒以石粉為主；當(dāng)MB值大于1.4 g/kg時(shí)，微粒以泥（黏土）為主.

相關(guān)研究［6-8］表明：人工砂MB值隨著砂子粒徑的逐漸減小而增大，當(dāng)粒徑小于0.6 mm后人工砂MB值增幅較大；石粉巖性、含量和比表面積對(duì)人工砂MB值影響很小；微粒的礦物特性、比表面積和含量共同決定人工砂MB值的大小.相同含量不同特性的微粒對(duì)人工砂MB值的影響依次為膨潤土＞自然土＞高嶺石＞石粉.高嶺石、蒙脫石均為硅酸鹽黏土礦物，其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和表面過剩電荷使得它們具有由弱到強(qiáng)的陽離子交換能力.微粒的陽離子交換能力越強(qiáng)、含量越高，所吸附的亞甲藍(lán)溶液越多，MB值也就越大.

目前針對(duì)人工砂本身的各項(xiàng)特性、黏土對(duì)MB值的影響及黏土的吸附機(jī)理研究還不夠全面、深入.鑒于此，本文通過研究這些因素對(duì)人工砂MB值的影響，探討了黏土顆粒的吸附機(jī)理，以期為人工砂MB值的有效控制提供途徑.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

不含黏土的人工砂由片麻巖、砂巖、灰?guī)r和花崗巖這4種巖石加工而成，用標(biāo)準(zhǔn)篩將其篩分得到粒級(jí)為2.5～5、1.25～2.5、0.63～1.25、0.315～0.63、0.16～0.315 mm和小于0.16 mm的各級(jí)篩余顆粒；外摻黏土為高純度黏土礦物，包括膨脹性黏土類的蒙脫石和非膨脹性黏土類的伊利石、高嶺石、蛭石.根據(jù)試驗(yàn)需要，配制各組人工砂樣品的細(xì)度模數(shù)在2.0～3.2之間，石粉含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的含量、液限等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在5%～30%之間，黏土含量在0.5%～5.0%之間.

1.2 試驗(yàn)方法

提前篩分人工砂各粒級(jí)的顆粒，按每組試驗(yàn)需要重新配制人工砂級(jí)配，并控制摻入的石粉和黏土類型、含量，得到各組已知石粉、黏土含量的人工砂.采用單因素分析方法進(jìn)行試驗(yàn)，每次試驗(yàn)控制1個(gè)變量，從而剝離和排除其他因素的干擾.按照SL/T352—2020《水工混凝土試驗(yàn)規(guī)程》測(cè)試一定量的人工砂懸濁液中所能吸附1%亞甲藍(lán)溶液的體積，并計(jì)算人工砂的MB值.據(jù)此，研究人工砂顆粒粒徑，石粉含量，黏土類型、摻量等因素對(duì)其MB值的影響；對(duì)黏土進(jìn)行表面微觀形貌掃描電鏡（SEM）分析、液塑限、塑性指數(shù)、顆粒粒徑組成和比表面積測(cè)試，并建立黏土特性參數(shù)與人工砂MB值關(guān)系的數(shù)學(xué)模型，定性和定量地研究具有不同膨脹性能的黏土吸附機(jī)理及對(duì)人工砂MB值的影響.

2 結(jié)果與分析

2.1 人工砂顆粒對(duì)MB值的影響

最大粒徑分別為0.315、0.63、1.25、2.5 mm且石粉含量均為9.3%的4組純花崗巖人工砂MB值如圖1所示.由圖1可見：隨著人工砂最大粒徑的減小，MB值逐漸增大，當(dāng)人工砂最大粒徑從2.5 mm減小至0.315 mm，MB值僅從0.35 g/kg增加至0.60 g/kg，增大趨勢(shì)不明顯，說明粗顆粒砂對(duì)人工砂MB值的影響較小.

細(xì)度模數(shù)分別為2.0、2.4、2.8和3.2的4組純花崗巖人工砂MB值如圖2所示.由圖2可見：當(dāng)人工砂細(xì)度模數(shù)由3.2減小至2.4時(shí)，人工砂的MB值無變化；當(dāng)細(xì)度模數(shù)達(dá)到2.0時(shí)，MB值也僅由0.50 g/kg增至0.60 g/kg，說明人工砂的MB值受其細(xì)度模數(shù)的影響較小.

圖2 人工砂MB值與細(xì)度模數(shù)的關(guān)系Fig.2 Relationship between MB value and fineness modulus of artificial sand

粒 級(jí) 分 別 為2.5～5.1、1.25～2.5、0.63～1.25、0.315～0.63、0.16～0.315 mm和小于0.16 mm的6組純花崗巖人工砂MB值如圖3所示.由圖3可見：人工砂MB值隨著粒級(jí)的減小逐漸增大；粒級(jí)在0.16 mm以 上 時(shí)，MB值 均 未 超 過0.50 g/kg，而 粒 級(jí) 小 于0.16 mm的人工砂（石粉）MB值高達(dá)1.10 g/kg.這說明在人工砂的各粒級(jí)顆粒中，石粉對(duì)MB值的影響最大.

圖3 人工砂MB值與粒級(jí)的關(guān)系Fig.3 Relationship between MB value and particle size level of artificial sand

綜上所述，純花崗巖人工砂的MB值隨著最大粒徑、細(xì)度模數(shù)和粒級(jí)的減小而增大.這是因?yàn)槿斯ど邦w粒的粒徑越小，顆粒的比表面積越大，同時(shí)所附著的石粉更多，最終還應(yīng)歸結(jié)于人工砂所含石粉對(duì)MB值的影響.

2.2 石粉特性對(duì)人工砂MB值的影響

母巖分別為片麻巖、砂巖、灰?guī)r、花崗巖且石粉含量分別為10%、20%和30%的純?nèi)斯ど癕B值如圖4所示.由圖4可見：相同石粉含量的4種巖性人工砂MB值差值僅為0.20 g/kg左右，說明人工砂的MB值與石粉巖性關(guān)系不大.

圖4 不同石粉含量、巖性的人工砂MB值Fig.4 MB value of artificial sand with different contents of stone powder and its lithology

石粉含量分別為5%、10%、15%、20%、25%和30%的純花崗巖人工砂MB值如圖5所示.由圖5可見：人工砂MB值隨著石粉含量的增加呈近似線性增加；當(dāng)人工砂石粉含量提高到30%時(shí)，MB值也僅為0.75 g/kg，說明石粉含量對(duì)人工砂MB值的影響不大.

圖5 人工砂MB值與石粉含量的關(guān)系Fig.5 Relationship between MB value and stone powder content of artificial sand

石粉比表面積分別為143、565、886 m2/kg且石粉含量分別為10%、20%和30%的純花崗巖人工砂MB值如圖6所示.由圖6可見：相同石粉含量的人工砂MB值隨著石粉比表面積的增大而增大，但當(dāng)石粉比表面積增大超過5倍時(shí)，人工砂MB值只增大1倍，說明石粉比表面積對(duì)人工砂MB值的影響較小.

圖6 人工砂MB值與石粉比表面積的關(guān)系Fig.6 Relationship between MB value and stone powder specific surface area of artificial sand

綜上所述，人工砂石粉特性中對(duì)其MB值影響相對(duì)較大的因素為石粉含量和比表面積，但即使石粉含量為30%且比表面積為886 m2/kg時(shí)，人工砂MB值也未超過1.40 g/kg.這是因?yàn)槭壑饕啥栊苑丘ね令惖V物組成，其表面致密、無明顯可見的孔洞特征，且由于不具備水解特性而不帶有電荷，其對(duì)亞甲藍(lán)僅是一種吸附性能較弱的物理吸附［7］.

2.3 黏土特性對(duì)人工砂MB值的影響

分別摻入2%高純度蒙脫石、伊利石、高嶺石、蛭石4種黏土礦物粉末和10%石粉的花崗巖人工砂MB值如圖7所示.由圖7可見：4組含不同黏土礦物的人工砂MB值差異很大，含蒙脫石的人工砂MB值高達(dá)5.00 g/kg，而分別含伊利石、高嶺石、蛭石的人工砂MB值只有0.60～0.70 g/kg.

圖7 黏土礦物類型對(duì)人工砂MB值的影響Fig.7 Influence of clay mineral type on MB value of artificial sand

黏土含量分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、4.0%和5.0%且石粉含量為10%的花崗巖人工砂MB值如圖8所示.由圖8可見：（1）人工砂MB值隨著黏土含量的增加而逐漸增大.（2）當(dāng)黏土含量從0.5%增加至5.0%時(shí)，分別含高嶺石、伊利石、蛭石黏土礦物的人工砂MB值從0.25 g/kg增大至1.20 g/kg；而含蒙脫石的人工砂MB值從1.75 g/kg增大至13.00 g/kg.

圖8 黏土含量對(duì)人工砂MB值的影響Fig.8 Influence of clay content on MB value of artificial sand

綜上所述，黏土礦物類型和含量是影響人工砂MB值的關(guān)鍵因素.本試驗(yàn)中，膨脹性黏土礦物類的蒙脫石含量為0.28%的人工砂MB值就達(dá)1.40 g/kg.人工砂中膨脹性黏土的含量是決定MB值超標(biāo)的關(guān)鍵性因素，而非膨脹性黏土含量對(duì)人工砂MB值的影響相對(duì)較小.

2.4 不同石粉和黏土含量對(duì)人工砂MB值的影響

不同石粉含量（5%、10%和15%）條件下，非膨脹性黏土伊利石含量分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、3.0%、4.0%和5.0%的純花崗巖人工砂MB值如圖9所示.由圖9可見：在相同石粉含量下，人工砂MB值隨著黏土含量的增大幾乎呈線性增加，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.97以上；但在黏土含量相同的情況下，不同石粉含量的人工砂MB值相差僅在0.10～0.20 g/kg之間，差異較小.這再次證明人工砂的MB值受石粉含量的影響較小，受黏土含量的影響很大.

圖9 不同石粉含量下人工砂MB值與黏土含量的關(guān)系Fig.9 Relationship between MB value of artificial sand and clay content under different stone powder contents

2.5 黏土吸附性能機(jī)理及對(duì)人工砂MB值的影響

相關(guān)研究［9-10］表明，黏土礦物的吸附性能可分為物理吸附、化學(xué)吸附和離子交換吸附.物理吸附是指吸附劑與吸附質(zhì)之間由于分子間引力作用而產(chǎn)生的吸附，是可逆的；另外由于黏土礦物顆粒極其分散，比表面積大，表面分子具有較大的表面能，因此物理吸附性能較強(qiáng).化學(xué)吸附是指由吸附劑與吸附質(zhì)之間的化學(xué)鍵力作用而產(chǎn)生的吸附，由于黏土礦物晶體邊緣帶正電荷，靠靜電引力將陰離子基團(tuán)吸附到黏土礦物邊緣.離子交換吸附是由于黏土礦物帶有的不飽和電荷將其他等量異號(hào)離子吸附在黏土礦物表面上，與溶液中的同號(hào)離子產(chǎn)生交換作用.黏土礦物的離子交換吸附分為陰、陽離子交換吸附，其吸附容量見表1.

表1 黏土礦物的陰、陽離子交換吸附容量Table 1 Anion， cation exchange adsorption capacity of clay minerals［10］mmol/g

李雪梅等［11］測(cè)試得到蛭石的陽離子交換容量為0.61 mmol/g.結(jié)合表1可知，黏土礦物的離子交換吸附性能大小依次為：蒙脫石＞蛭石＞伊利石＞高嶺石.

相關(guān)研究［10，12-15］表明：（1）蒙脫石礦物晶體是由1層水鋁氧八面體層［AlO4（OH）2］和2層硅氧四面體層［SiO4］形成的2∶1型單斜晶系、復(fù)網(wǎng)層結(jié)構(gòu)的層狀硅酸鹽礦物；層間主要依靠較弱的范德華力連接，容易被打開，導(dǎo)致大量的水分子進(jìn)入晶體層間，從而引起層間膨脹，聚羧酸減水劑分子長(zhǎng)側(cè)鏈也容易插入層間；層間陽離子處于層間域的中面，存在較多的離子取代現(xiàn)象，使電價(jià)平衡受到破壞，復(fù)網(wǎng)層間的排斥作用增加，結(jié)構(gòu)的解離程度提高，復(fù)網(wǎng)層間空隙加大，對(duì)極性離子有較強(qiáng)的吸附作用，電負(fù)性較大，更易吸附陽離子.（2）蛭石礦物晶體有2∶1型結(jié)構(gòu)單元層的二八面和三八面體型，層間含有水化陽離子，離子吸附性能也較強(qiáng)，但層間膨脹性較蒙脫石弱.（3）伊利石礦物晶體層間結(jié)構(gòu)由K+或Na+連接，雖然也存在較多的離子取代，但由于K+、Na+的存在使復(fù)網(wǎng)層間的排斥作用減小，極性水分子不易進(jìn)入復(fù)網(wǎng)層中，極性吸附性能較弱.（4）高嶺石晶體是單層結(jié)構(gòu)，層與層之間通過氫鍵聯(lián)結(jié)，鍵力不強(qiáng)，且離子取代現(xiàn)象較少，故其晶體結(jié)構(gòu)比較完整，對(duì)極性分子吸附性能一般.

采用掃描電鏡（SEM）觀察黏土礦物的表面形貌，試驗(yàn)用蒙脫石、蛭石、伊利石和高嶺石4種黏土顆粒的表面微觀形貌照片見圖10.由圖10可見：蒙脫石顆粒呈多層狀結(jié)構(gòu)，表面粗糙且連接松散、疏松多孔、孔隙細(xì)密；蛭石顆粒呈片狀結(jié)構(gòu)，表面粗糙但連接較為緊密，孔隙較少；伊利石顆粒表面致密、平整，孔隙很少；高嶺石顆粒較細(xì)，表面粗糙、分散.由此判斷，蒙脫石、高嶺石的吸附性能較強(qiáng)，蛭石、伊利石的吸附性能相對(duì)較弱.

圖10 黏土顆粒的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of clay particles

黏土的液限是指在可塑狀態(tài)與流動(dòng)狀態(tài)之間的界限含水率，即可塑狀態(tài)的上限含水率.黏土的塑限是指在可塑狀態(tài)與半固體狀態(tài)之間的界限含水率，即可塑狀態(tài)的下限含水率.黏土的塑性指數(shù)是液限與塑限的差值，其數(shù)值越大，表明黏土的顆粒越細(xì)，比表面積越大，其顆?；蛴H水礦物成分含量越高，黏土處在可塑狀態(tài)的含水率變化范圍就越大，吸水性能越強(qiáng).

4種黏土礦物的液限、塑限和塑性指數(shù)如表2所示.以塑性指數(shù)的大小對(duì)4種黏土礦物進(jìn)行分類：Ip＞17%的蒙脫石和蛭石屬于黏土，10%＜Ip≤17%的高嶺石和伊利石屬于粉質(zhì)黏土.蒙脫石礦物的液限和塑性指數(shù)分別為157.1%和129.7%，是蛭石、伊利石、高嶺石礦物平均值的3.7倍和6.6倍；塑性指數(shù)第二大者為蛭石礦物，達(dá)29.4%，是伊利石和高嶺石礦物的2倍左右.黏土礦物液限、塑性指數(shù)大小依次為：蒙脫石＞蛭石＞高嶺石＞伊利石.

表2 4種黏土礦物的液限、塑限和塑性指數(shù)Table 2 Liquid limit， plastic limit and plastic index of four kinds of clay mineral w/%

4種黏土礦物顆粒的比表面積測(cè)試結(jié)果如表3所示：4種黏土顆粒的比表面積很大，是前述試驗(yàn)用人工砂石粉總比表面積的18～430倍，且內(nèi)比表面積占相當(dāng)大的比例，表明黏土顆粒更細(xì)、內(nèi)部疏松多孔；不同礦物種類的黏土顆粒比表面積差異也較大，蒙脫石黏土顆粒的總比表面積是伊利石的20余倍，是蛭石和高嶺石的4～5倍.4種黏土礦物顆粒的比表面積大小依次為：蒙脫石＞高嶺石＞蛭石＞伊利石.

表3 4種黏土礦物顆粒的比表面積Table 3 Specific surface area of particles of four kinds of clay mineral m2/g

4種黏土礦物的粒級(jí)組成如表4所示.從粉粒、粘粒、膠粒含量上來看，蒙脫石礦物與高嶺石、蛭石、伊利石礦物存在很大差異——蒙脫石礦物粘粒和膠粒含量分別高達(dá)72.5%和62.0%，是蛭石、伊利石和高嶺石礦物平均值的3.4倍和5.3倍.蒙脫石中小于2.0 μm的顆粒（膠粒）含量高達(dá)62.0%，顆粒粒徑最細(xì)，因此其比表面積最大.4種黏土礦物中粘粒和膠粒含量大小依次為：蒙脫石＞高嶺石＞蛭石＞伊利石.這與其比表面積的排序、SEM照片中的微觀形貌特點(diǎn)一致.

表4 4種黏土礦物的粒級(jí)組成Table 4 Particle size level composition of four kinds of clay mineral w/%

從黏土礦物微晶結(jié)構(gòu)、SEM照片微觀形貌分析可知，蒙脫石礦物的吸附性能最強(qiáng).從黏土礦物離子交換容量、液限、塑限、塑性指數(shù)、比表面積、粘粒和膠粒含量可知，蒙脫石礦物的數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于蛭石、伊利石和高嶺石礦物.其中，黏土礦物的比表面積、粘粒和膠粒含量實(shí)質(zhì)上是強(qiáng)相關(guān)的，代表的是物理吸附性能；黏土礦物的液限、塑限和塑性指數(shù)代表的是吸水性能；離子交換容量代表的是離子吸附性能.

根據(jù)人工砂MB值測(cè)試原理，不管是溶液中亞甲藍(lán)的有機(jī)陽離子與黏土礦物晶體上的陽離子交換，還是陰離子通過化學(xué)鍵吸附到帶正電的黏土礦物表面上，只有達(dá)到飽和時(shí)，溶液中才會(huì)出現(xiàn)游離的亞甲藍(lán)，滴定在濾紙上才會(huì)呈現(xiàn)淺藍(lán)色色暈.MB值主要體現(xiàn)的是黏土礦物的化學(xué)吸附和離子交換吸附性能，而物理吸附性能對(duì)MB值的影響較小.因此，2.2中即使是比表面積（代表物理吸附性能）相差很大的石粉，其MB值也相差不大.雖然高嶺石礦物的比表面積大于蛭石和伊利石礦物，但化學(xué)、離子交換吸附性能較弱.因此，黏土礦物綜合體現(xiàn)在對(duì)亞甲藍(lán)溶液的吸附性能，即其MB值的大小依次為：蒙脫石＞蛭石＞伊利石＞高嶺石.

將2.3中不同黏土礦物種類和含量的人工砂MB值扣除石粉對(duì)MB值的影響，得出各組人工砂僅在黏土影響下的MB值；并將黏土礦物總比表面積、塑性指數(shù)乘以各組人工砂中黏土的含量，得出各組人工砂所含黏土礦物的總表面積（S）和塑性狀態(tài)下最大吸水量（V）.將S、V作為自變量參數(shù)，MB值（Y）作為函數(shù)，通過回歸擬合得出MB值與S、V的關(guān)系：

式（1）顯示：人工砂MB值與其所含黏土的總表面積（S）為線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2為0.966；V的系數(shù)為0.906 2，遠(yuǎn)大于S的系數(shù)0.001 8，說明黏土礦物的吸附性能受塑性指數(shù)的影響很大，受比表面積的影響較小.

3 結(jié)論

（1）不含黏土且石粉含量為5%～30%的人工砂MB值在0.35～0.75 g/kg之間；石粉含量及比表面積對(duì)人工砂MB值有一定影響，但即使是比表面積很大的純石粉，人工砂MB值一般也不超過1.40 g/kg；人工砂MB值隨著細(xì)度模數(shù)、粒級(jí)、最大粒徑的減小呈小幅增大，隨母巖巖性變化很小.

（2）含黏土的人工砂MB值隨著黏土含量的增加呈較大幅度的增大；黏土的含量和礦物類型對(duì)人工砂MB值的影響很大，相同黏土含量、含有膨脹性黏土人工砂MB值遠(yuǎn)大于非膨脹性黏土人工砂MB值，在本試驗(yàn)中前者是后者的近10倍.

（3）含膨脹性黏土人工砂具有很大MB值的機(jī)理是黏土礦物晶體具有層狀堆迭結(jié)構(gòu)，層間膨脹性較強(qiáng)，比表面積、離子交換容量、液限和塑性指數(shù)較大；膨脹性黏土的吸附性能遠(yuǎn)大于非膨脹性黏土，人工砂MB值跟其膨脹性黏土的含量密切相關(guān)；降低人工砂中膨脹性黏土的含量是控制人工砂MB值的關(guān)鍵.

（4）MB值是表征人工砂所含石粉、黏土顆粒等物質(zhì)吸附性能的綜合性指標(biāo)；不同地域的人工砂中含有多種礦物類型的黏土，相同黏土含量的不同人工砂MB值并不相同，不能簡(jiǎn)單限定人工砂的黏土含量.