安 強(qiáng)， 潘慧敏，*， 趙慶新，2， 石雨軒

（1.燕山大學(xué) 河北省土木工程綠色建造與智能運(yùn)維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004；2.燕山大學(xué) 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004）

赤泥是精煉氧化鋁過(guò)程中產(chǎn)生的一類(lèi)有害高堿性工業(yè)廢物，直接排放到環(huán)境中將導(dǎo)致土壤堿化并引起地下水污染，嚴(yán)重威脅周邊居民健康［1-2］.赤泥因氧化鐵含量較高而呈現(xiàn)紅色，同時(shí)還含有鋁、鈉、鉻、鈧等多種有價(jià)值元素［3-4］.在對(duì)鋁的利用方面，Wang等［5］采用鈣化-碳化等工藝從赤泥中提取了氧化鋁，并將處理后的殘?jiān)糜谒嗌a(chǎn).赤泥在建筑材料中的應(yīng)用也是目前研究者青睞的方向之一.如丁崧等［6］研究了以赤泥為原料所制備的透水混凝土的凈水機(jī)理，發(fā)現(xiàn)摻入20%赤泥能顯著提高其對(duì)重金屬離子的吸附作用.赤泥具有顆粒比表面積大、黏粒含量和壓實(shí)度高的特點(diǎn)，在路基材料應(yīng)用方面具有一定優(yōu)勢(shì).Chandra等［7］使用8 mol/L NaOH和Na2SiO3溶液作為堿激發(fā)劑，制備了滿足路基強(qiáng)度要求的赤泥-粉煤灰復(fù)合材料.此外，赤泥還被廣泛用于土壤修復(fù)［8-9］、廢氣和污水處理［10-11］等方面.電石渣是乙炔工業(yè)產(chǎn)生的一種堿性廢料，其主要化學(xué)成分為Ca（OH）2［12］，可以作為粉煤灰的堿性激發(fā)劑.

基 于 以 上 研 究，本 文 以5 mol/L NaOH和Na2SiO3溶液作為堿激發(fā)劑，利用電石渣和粉煤灰來(lái)穩(wěn)定赤泥，以減少?gòu)?qiáng)堿用量，制備了赤泥-粉煤灰-電石渣復(fù)合材料，探索了該復(fù)合材料在3、7、28 d齡期的強(qiáng)度發(fā)展，通過(guò)X射線衍射（XRD）、熱重-差示掃描量熱（TG-DSC）、掃描電鏡-能譜分析（SEM-EDS）等方法測(cè)試了水化產(chǎn)物的微觀形貌和化學(xué)組成，分析了復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)形成過(guò)程，并通過(guò)重金屬浸出試驗(yàn)對(duì)復(fù)合材料的安全性進(jìn)行了分析.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

經(jīng)過(guò)壓濾處理的赤泥由山東新發(fā)集團(tuán)提供，試驗(yàn)前將其烘干并研磨成粒徑小于0.16 mm的粉末，其SEM照片和XRD圖譜如圖1所示；電石渣漿體由河北唐山三友集團(tuán)提供；Ⅰ級(jí)粉煤灰來(lái)源于河北秦皇島市政集團(tuán)；潔凈天然河砂，細(xì)度模數(shù)為2.40，粒徑范圍為0.16～2.36 mm；NaOH和Na2SiO3由國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)，分析純.由圖1可見(jiàn)，赤泥具有顆粒細(xì)小和比表面積大的特點(diǎn)，包含的晶體化合物主要為赤鐵礦石（hematite）和沸石（zeolite）.赤泥、電石渣和粉煤灰的化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的組成、液固比等除特別說(shuō)明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比）如表1所示.

圖1 赤泥的SEM照片和XRD圖譜Fig.1 SEM image and XRD pattern of red mud

表1 赤泥、電石渣和粉煤灰的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of red mud， carbide slag and fly ash w/%

1.2 試驗(yàn)方法

復(fù)合材料的配合比如表2所示，選取液固比為0.65，砂膠比為3.00.電石渣漿體自然風(fēng)干處理后測(cè)定其含水率，保持含水率為45%～55%，將滿足液固比的電石渣上清液作為溶劑，將NaOH溶液濃度配置為5 mol/L，并保持NaOH與Na2SiO3質(zhì)量比為2.5.需要說(shuō)明的是，激發(fā)粉煤灰基復(fù)合材 料 的 最 佳NaOH濃 度 為10 mol/L［13］，考 慮 到NaOH在實(shí)際應(yīng)用中成本較高，為降低NaOH用量，本試驗(yàn)嘗試引入工業(yè)廢料電石渣作為堿性激發(fā)劑，將NaOH的濃度減至5 mol/L.制備尺寸為20 mm×20 mm×80 mm的凈漿試樣用于微觀測(cè)試，同時(shí)固定砂膠比為3.00；成型尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的砂漿試件用于強(qiáng)度試驗(yàn).兩者均在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)3、7、28 d.復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度測(cè)試根據(jù)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO 法）》進(jìn)行，每組取3個(gè)試件的平均值作為測(cè)試結(jié)果.

表2 復(fù)合材料的配合比Table 2 Mix proportions of composites w/%

將養(yǎng)護(hù)28 d的復(fù)合材料凈漿試樣在異丙醇中浸泡72 h以終止水化反應(yīng)，之后在60 ℃下干燥48 h除去水分.為確保結(jié)晶的隨機(jī)取向性和水化產(chǎn)物的熱解特性能夠更好地發(fā)揮，在進(jìn)行XRD和TG-DSC測(cè)試前，將試樣研磨成粒徑小于0.075 mm的粉末.XRD測(cè)試使用型號(hào)為D/MAX-2500/PC的X射線衍射儀，Cu靶輻射，掃描速率為1（°）/min，測(cè)試范圍為10°～80°，步長(zhǎng)為0.03°.使用STA449F5型綜合熱分析儀對(duì)水化產(chǎn)物熱解特性進(jìn)行分析，升溫速率為10 ℃/min，溫度區(qū)間為30～1 000 ℃.同時(shí)，提供連續(xù)的氬氣流以防止樣品在升溫過(guò)程中被碳化.將終止水化并充分干燥的凈漿試樣敲成碎片，表面經(jīng)過(guò)噴金處理后用于SEM（型號(hào)Hitachi-3400N）測(cè)試，以觀察其微觀形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 試件強(qiáng)度發(fā)展

考慮到復(fù)合材料的強(qiáng)度發(fā)展受膠凝材料和堿性激發(fā)劑間反應(yīng)程度，以及養(yǎng)護(hù)齡期和溫度等的影響，本試驗(yàn)將養(yǎng)護(hù)齡期和赤泥摻量作為變量，養(yǎng)護(hù)溫度保持在（20±2） ℃，同時(shí)使各組試件的堿激發(fā)劑用量保持一致.圖2為不同赤泥摻量的復(fù)合材料砂漿試件在不同養(yǎng)護(hù)齡期的抗壓強(qiáng)度.由圖2可見(jiàn)：當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期相同時(shí)，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度隨著赤泥摻量的降低而提高，說(shuō)明合適的原材料摻量可以提高復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度；當(dāng)赤泥摻量相同時(shí)，復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)而提高，但當(dāng)赤泥摻量增加時(shí)，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度增幅趨緩.由圖2還可見(jiàn)，復(fù)合材料早期強(qiáng)度發(fā)展較快，各組砂漿試件養(yǎng)護(hù)3 d后抗壓強(qiáng)度均高于5.0 MPa，養(yǎng)護(hù)7 d后抗壓強(qiáng)度超過(guò)10.0 MPa，養(yǎng)護(hù)28 d后抗壓強(qiáng)度最高可達(dá)20.1 MPa，可滿足多數(shù)實(shí)際工程應(yīng)用的需求，說(shuō)明使用強(qiáng)堿、電石渣和粉煤灰來(lái)穩(wěn)定赤泥的方法是可行的.

圖2 養(yǎng)護(hù)3、7、28 d復(fù)合材料砂漿試件的抗壓強(qiáng)度Fig.2 Compressive strengths of composite mortar specimens cured for 3， 7， 28 d

2.2 XRD分析

養(yǎng) 護(hù)3、7、28 d復(fù) 合 材 料 凈 漿 試 樣 的XRD圖譜見(jiàn)圖3.粉煤灰中含有的大量活性SiO2、Al2O3與Ca（OH）2反應(yīng)，可形成水化硅酸鈣（C-S-H）和水化鋁酸鈣（C-A-H）［14-15］.由圖3可見(jiàn)，復(fù)合材料凈漿試樣的XRD圖譜譜線以彌散峰為主，且在25°～35°處顯示凸包，反映出水化產(chǎn)物中存在非晶態(tài)凝膠相，說(shuō)明養(yǎng)護(hù)28 d復(fù)合材料水化產(chǎn)物中的凝膠類(lèi)物質(zhì)可能為C-S-H.由于在水化過(guò)程中Ca（OH）2不斷被消耗，導(dǎo)致復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)而提高.由圖3還可見(jiàn)：圖譜中出現(xiàn)了波特蘭石（Portlandite，Ca（OH）2）衍射峰，表明NaOH、Na2SiO3及電石渣為水化反應(yīng)提供了充足的堿性反應(yīng)物；圖譜中可觀察到來(lái)源于赤泥的赤鐵礦石（hematite）和沸石（zeolite）衍射峰，且強(qiáng)度變化不大，說(shuō)明赤泥顆粒難以被堿性環(huán)境激發(fā)而發(fā)生水化反應(yīng)，其在水化產(chǎn)物中的存在方式主要為物理結(jié)合.比較不同養(yǎng)護(hù)齡期下，各組復(fù)合材料水化產(chǎn)物的XRD圖譜，可以觀察到：（1）養(yǎng)護(hù)28 d的試樣在10°～12°處出現(xiàn)了3、7 d時(shí)均未出現(xiàn)的衍射峰.通過(guò)Jade 6軟件進(jìn)行物相分析可知，這是由重金屬元素形成的包含有H、O、N、P等的化合物衍射峰，來(lái)源于赤泥的重金屬Cu、Fe、Cr、Sb、Zn等.（2）在養(yǎng)護(hù)3、7 d的水化產(chǎn)物XRD圖譜中同等范圍內(nèi)沒(méi)有衍射峰，說(shuō)明此時(shí)還未形成重金屬化合物.（3）復(fù)合材料中粉煤灰的水化反應(yīng)生成了富含硅鋁元素的莫來(lái)石（mullite）.（4）圖譜中還可以辨別出石英（quartz）和碳酸鈣（CaCO3）的衍射峰，CaCO3的存在是由于樣品在養(yǎng)護(hù)和取樣過(guò)程中發(fā)生了碳化.XRD分析結(jié)果還需要結(jié)合TG-DSC、SEM-EDS及浸出試驗(yàn)等測(cè)試方法進(jìn)行進(jìn)一步的論證和完善.

圖3 養(yǎng)護(hù)3、7、28 d復(fù)合材料凈漿試樣的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of composite paste samples cured for 3， 7， 28 d

2.3 TG-DSC分析

為了解養(yǎng)護(hù)28 d復(fù)合材料水化產(chǎn)物的組成，采用TG-DSC分析水化產(chǎn)物的熱解特性，結(jié)果如圖4所示.由圖4可見(jiàn)：C-S-H在較大溫度范圍（50～600 ℃）加熱時(shí)因水分散失導(dǎo)致質(zhì)量減少，TG-DSC曲線中在800 ℃處出現(xiàn)的1個(gè)小的脫羥基峰與C-S-H分解為硅灰石（CaSiO3）有關(guān)［16］；在50～150 ℃和200～400 ℃處出現(xiàn)了2個(gè)吸熱峰，結(jié)合XRD分析可知，這與水化產(chǎn)物C-S-H有關(guān)；由于C-A-H在300 ℃左右發(fā)生脫水［17］，DSC曲線出現(xiàn)了因C-A-H脫水產(chǎn)生的吸熱峰，證明其也存在于水化產(chǎn)物中；Ca（OH）2或CaCO3的失重溫度區(qū)間較為單一、明確且易于辨識(shí)，由于Ca（OH）2的分解，TG曲線在400～500 ℃內(nèi)出現(xiàn)下降，另外，Ca（OH）2作為水化反應(yīng)的堿性反應(yīng)物，其含量隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加而減少，當(dāng)溫度升至600 ℃以上時(shí)，水化產(chǎn)物中的所有結(jié)合水均被釋放出來(lái)，同時(shí)CaCO3在600 ℃以上分解也導(dǎo)致復(fù)合材料發(fā)生質(zhì)量損失［18］.

圖4 養(yǎng)護(hù)28 d復(fù)合材料凈漿試樣的TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSC curves of composite paste samples cured for 28 d

2.4 SEM-EDS分析

通過(guò)SEM-EDS分析來(lái)確定復(fù)合材料中水化產(chǎn)物的微觀形貌和化學(xué)組成.養(yǎng)護(hù)28 d凈漿試樣的SEM照片和各標(biāo)記點(diǎn)位（點(diǎn)A、B、C）元素組成的EDS圖譜如圖5所示.由圖5可見(jiàn)，粒徑為1～4 μm的赤泥顆粒、致密的無(wú)定形凝膠、玻璃微珠，以及呈不規(guī)則片狀和塊狀的晶體等共同形成了膠結(jié)體系，這是復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度形成的主要原因.比表面積大的赤泥顆粒不易被強(qiáng)堿激發(fā)而發(fā)生水化反應(yīng)，其在水化產(chǎn)物中大部分屬于物理結(jié)合.電石渣作為堿激發(fā)劑的同時(shí)也為水化反應(yīng)提供了大量的Ca，消耗的NaOH、Na2SiO3和Ca（OH）2堿性激發(fā)劑與粉煤灰中的活性SiO2和Al2O3發(fā)生反應(yīng)，生成了C-S-H和C-A-H.文獻(xiàn)［19］研究表明，C-S-H凝膠的鈣硅比（摩爾比）通常為0.8～1.7.圖5中點(diǎn)A和點(diǎn)C標(biāo)記區(qū)域中無(wú)定形凝膠的鈣硅比均在此范圍內(nèi)，表明該無(wú)定形凝膠為C-S-H；另外在這2處均檢測(cè)到來(lái)自于赤泥的較高含量的Fe，說(shuō)明赤泥顆粒與C-S-H凝膠可以緊密結(jié)合；Al可以部分取代Si進(jìn)入C-S-H凝膠而形成水化硅鋁酸鈣（C-A-S-H）［20］，點(diǎn)A處Al含量較高，說(shuō)明此處生成了C-A-S-H凝膠；點(diǎn)B處代表了來(lái)源于粉煤灰的玻璃微珠的元素組成.

圖5 養(yǎng)護(hù)28 d復(fù)合材料凈漿試樣的SEM照片和EDS圖譜Fig.5 SEM images and EDS spectra of composite paste samples cured for 28 d

2.5 重金屬浸出試驗(yàn)

為確保復(fù)合材料的使用安全性，將各組試件置于水中進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)28 d的重金屬浸出試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3.由表3可以看出，復(fù)合材料中所有有毒重金屬均未在浸出液中檢出，表明使用強(qiáng)堿激發(fā)劑（NaOH+Na2SiO3）溶液、濕基電石渣和粉煤灰來(lái)穩(wěn)定赤泥的方法是安全可靠的.復(fù)合材料水化產(chǎn)物中已形成含有重金屬元素的復(fù)雜化合物，這一點(diǎn)在XRD分析中已被證實(shí)，本文的重金屬浸出試驗(yàn)結(jié)果也佐證了XRD分析，并證明了堿激發(fā)赤泥-粉煤灰-電石渣復(fù)合材料的安全性.

表3 復(fù)合材料和滲濾液中重金屬分析Table 3 Analysis of heavy metals in composite and leachate

3 結(jié)論

（1）堿激發(fā)赤泥-粉煤灰-電石渣復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度隨著赤泥摻量的降低和養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)而提高.使用20%電石渣、5 mol/L NaOH和NaSiO3溶液作為堿激發(fā)劑制備的復(fù)合材料養(yǎng)護(hù)7 d后抗壓強(qiáng)度超過(guò)10.0 MPa，養(yǎng)護(hù)28 d后抗壓強(qiáng)度最高可達(dá)20.1 MPa.這說(shuō)明使用電石渣作為堿性激發(fā)劑可以減少?gòu)?qiáng)堿用量，兼具經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益.

（2）復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度的主要來(lái)源為致密的C-S-H和C-A-H的形成，以及赤泥顆粒的物理結(jié)合，其與玻璃微珠、呈片狀和塊狀的晶體等共同形成了膠結(jié)體系.養(yǎng)護(hù)28 d后，來(lái)源于赤泥的重金屬形成了含有H、O、N、P等元素的化合物而被固化在復(fù)合材料中.

（3）復(fù)合材料28 d浸出試驗(yàn)表明，原材料中包含的有毒重金屬均未在浸出液中檢出，表明使用強(qiáng)堿激發(fā)劑（NaOH+Na2SiO3）溶液、電石渣和粉煤灰來(lái)穩(wěn)定赤泥的方法是安全可行的.