周長(zhǎng)海， 張藝凡， 潘瑞云， 肖舜午

(黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

鎳基高溫合金廣泛應(yīng)用航空航天、核工業(yè)、能源動(dòng)力及石油化工等領(lǐng)域，歷經(jīng)70年多的發(fā)展，鎳基高溫合金已發(fā)展到第四代，但其升級(jí)換代緩慢，傳統(tǒng)高溫合金設(shè)計(jì)進(jìn)展艱難[1]。2004年，新型高熵合金設(shè)計(jì)思想被Yeh及Cantor提出[2-3]，引起了各國(guó)學(xué)者廣泛關(guān)注。2011年，Senkov制備出高熔點(diǎn)元素的NbMoTaW、VNbMoTaW高熵高溫合金，展示出具有較Inconel718鎳基高溫合金更優(yōu)異的高溫力學(xué)性能[4]，被學(xué)者稱(chēng)為有望替代鎳基高溫合金的新一代高溫材料，為高溫合金的研究開(kāi)辟了新思路。但合金內(nèi)含有的V、Mo、W、Nb元素，在高溫下易于形成低熔點(diǎn)的V2O5(690 ℃)、易于氣化的Mo氧化物(大于475 ℃)與WO3(1 150 ℃)、線性生長(zhǎng)的Nb氧化物[5]，使得高熵高溫合金抗氧化物性能較低。添加Al及Cr元素，雖然能降低氧化速度，但很難形成單一的Al2O3或Cr2O3氧化膜[6-7]。

Yeh等[8]提出以鎳為主元的高熵合金的設(shè)計(jì)思想，獲得的NiAlCoCrFeTi合金能夠形成具有保護(hù)性的Al2O3氧化膜。有關(guān)FeCoNi基高熵高溫合金研究受到青睞[9-10]，但形成保護(hù)性氧化膜及類(lèi)型與合金成分有關(guān)。此外，高熵合金長(zhǎng)時(shí)間高溫服役不能避免復(fù)相的析出[11]，限制了其應(yīng)用。而中熵合金可以獲得單相固溶體，與傳統(tǒng)高溫合金相似，滿(mǎn)足高溫合金在高溫使用的要求，更有應(yīng)用潛力。Adomako等[12]研究了單相固溶體中熵合金的高溫氧化，表明CoCrNi合金表面形成了完整的Cr2O3膜，而含有Mn的合金不能形成保護(hù)性的Cr2O3膜。可以看出，新型中熵合金的高溫氧化行為仍有很多未知，需要深入研究。本文以傳統(tǒng)高溫合金元素為基礎(chǔ)，制備了Ni50Cr20Co10Fe10Al5Ti5中熵合金，開(kāi)展了其在700～1 000 ℃的高溫氧化行為研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

Ni50Cr20Co10Fe10Al5Ti5中熵合金按原子比設(shè)計(jì)(根據(jù)文獻(xiàn)[2]熵值判斷，得熵值為1.43R，介于1R及1.5R中間，為中熵合金)，利用99.9%的純合金并采用氬弧熔煉爐煉成鑄錠。使用線切割設(shè)備(型號(hào)DK7732)將鑄錠加工為20 mm×8 mm×2 mm的試樣，依次使用240#至2 000#砂紙將試樣打磨至表面光滑，丙酮清洗烘干后備用。采用不連續(xù)熱重氧化實(shí)驗(yàn)方法，在箱式電阻爐(型號(hào)KSL-1200X)中進(jìn)行高溫氧化，氧化溫度為700～1 000 ℃，氧化時(shí)間100 h。

利用掃描電子顯微鏡(型號(hào)CamScan MX2600)及能譜儀對(duì)氧化膜表面形貌、截面形貌及元素分布進(jìn)行觀察與測(cè)試。使用X射線衍射儀(型號(hào)XRD-2700B)對(duì)氧化膜的物相成分進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

圖1為Ni50Cr20Co10Fe10Al5Ti5合金在700～1 000 ℃的高溫氧化動(dòng)力學(xué)曲線。圖1a為氧化增重A與時(shí)間關(guān)系，可以看出合金在各個(gè)溫度的起始氧化增重速度大，氧化20 h后，氧化增重速度減慢，且700～800 ℃時(shí)，氧化增重速率大，而900～1 000 ℃氧化增重不明顯。圖1b為合金氧化增重平方與時(shí)間關(guān)系，線性擬合的斜率即為合金在每個(gè)溫度下的氧化速率Kp，Kp的具體數(shù)值如表1所示。從圖1b可知，合金在4個(gè)溫度下都顯示兩段氧化階段，當(dāng)氧化20 h后，所有的氧化動(dòng)力學(xué)曲線都符合線性關(guān)系，說(shuō)明氧化動(dòng)力系滿(mǎn)足拋物線規(guī)律。在20 h內(nèi)氧化，700～800 ℃時(shí)的動(dòng)力學(xué)曲線也呈線性關(guān)系，滿(mǎn)足拋物線規(guī)律。而900～1 000 ℃，起始氧化增重大，不滿(mǎn)足直線關(guān)系，說(shuō)明20 h內(nèi)氧化處于形核和不同氧化物競(jìng)爭(zhēng)形成階段，未形成完整的保護(hù)膜。Kai等[13]研究Ni2FeCoCrAlx高熵合金在干燥空氣在的氧化行為，發(fā)現(xiàn)氧化動(dòng)力學(xué)曲線符合兩段甚至三段規(guī)律，認(rèn)為θ-Al2O3與α-Al2O3在不同階段存在，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，θ-Al2O3向α-Al2O3轉(zhuǎn)變，加之Al在θ-Al2O3向α-Al2O3中的擴(kuò)散能力不同，因而形成氧化程度不同。Erdogan等[14]在研究CoCrFeNi基高溫合金氧化時(shí)，氧化動(dòng)力學(xué)曲線也出現(xiàn)了分段的現(xiàn)象，歸因于氧化膜形成了不同類(lèi)型的氧化物。對(duì)比不同溫度下合金氧化速度(如表1所示)，合金在800 ℃氧化20 h內(nèi)的氧化速度10倍于700 ℃的氧化速度，而20 h后的氧化速率在不同溫度下均為一個(gè)數(shù)量級(jí)，相差不大于5倍。

表1 合金在700～1 000 ℃下的氧化速率Kp

圖1 Ni50Cr20Co10Fe10Al5Ti5中熵合金的氧化動(dòng)力學(xué)曲線Fig. 1 Oxidation kinetics curves of Ni50Cr20Co10Fe10-Al5Ti5 media-entropy alloy

圖2為Ni50Cr20Co10Fe10Al5Ti5合金在700～1 000 ℃氧化100 h后氧化膜成分XRD譜。從圖中可以看出，在700～800 ℃時(shí)，合金氧化膜主要為T(mén)iO2及CrTiO3?；w對(duì)應(yīng)的峰值強(qiáng)，對(duì)應(yīng)單一的FCC結(jié)構(gòu)。隨著溫度的提高，氧化膜增厚，檢測(cè)的氧化物對(duì)應(yīng)衍射峰也增強(qiáng)，800 ℃以上溫度有明顯Cr2O3形成，同時(shí)包含TiO2及CrTiO3。通過(guò)XRD峰強(qiáng)對(duì)比主要成分，可知合金在700 ℃及800 ℃下氧化，氧化膜主要為T(mén)iO2，包含較少的CrTiO3及微量的Cr2O3，而在900 ℃及1 000 ℃下氧化，氧化膜主要為Cr2O3，包含較少的CrTiO3、微量的TiO2及尖晶石氧化物。說(shuō)明溫度對(duì)合金氧化膜的成分有重要影響，而氧化膜類(lèi)型直接影響氧化速率。如表1所示，即使合金在1 000 ℃下氧化，因?yàn)樾纬闪嗣黠@的Cr2O3膜，其氧化速度與700 ℃下氧化膜主要為T(mén)iO2時(shí)的氧化速度接近。

圖2 Ni50Cr20Co10Fe10Al5Ti5合金氧化100 h氧化膜XRD譜Fig. 2 XRD patterns of oxide scales formed on Ni50-Cr20Co10Fe10Al5Ti5

圖3為Ni50Cr20Co10Fe10Al5Ti5合金在700～1 000 ℃下氧化100 h的表面形貌。通過(guò)700 ℃時(shí)的氧化膜表面形貌，可知合金生成了一層較薄且氧化不均勻的氧化膜。合金在800 ℃下幾乎完全發(fā)生了氧化，氧化膜裂紋、剝落明顯。900 ℃下氧化膜表面形貌與800 ℃時(shí)相似。合金在1 000 ℃下形成的氧化膜比較平整，刻面狀氧化物的特征顯現(xiàn)，但也存在裂紋。對(duì)氧化膜不同位置(圖3)進(jìn)行了EDS分析，具體元素含量如表2所示。

表2 表面氧化膜EDS分析

對(duì)比圖3b表面形貌及表2中相應(yīng)位置的元素含量，可知800 ℃氧化膜中氧化膜破裂處(位置1)主要含Cr、O元素。粒狀的氧化物區(qū)(位置2)含O、Ti元素高，有一定的Cr元素。結(jié)合氧化膜的XRD分析(圖2)，可知氧化膜總體上為外側(cè)TiO2、底部Cr2O3的結(jié)構(gòu)。同樣對(duì)900 ℃下氧化膜形貌、XRD及EDS分析，氧化膜仍為外側(cè)TiO2、底部Cr2O3的結(jié)構(gòu)。而在1 000 ℃下，氧化膜開(kāi)裂、剝落不明顯，對(duì)其EDS分析(表2)，可知氧化膜含O、Ti元素含量高，有少量的Cr元素，結(jié)合XRD分析，可知氧化膜表面層為T(mén)iO2。

圖3 Ni50Cr20Co10Fe10Al5Ti5合金在700～1 000 ℃下氧化100 h的表面形貌Fig. 3 Surface morphologies of oxide scales formed on Ni50Cr20Co10Fe10Al5Ti5 alloy after 100 h of oxidation at 700-1 000 ℃

進(jìn)一步分析氧化膜結(jié)構(gòu)特征，對(duì)合金在1 000 ℃下氧化100 h的截面形貌及元素線能譜進(jìn)行觀察與分析，如圖4所示。通過(guò)氧化膜的截面圖可知，合金形成的氧化膜完整和致密，內(nèi)氧化明顯。通過(guò)線能譜可知在氧化膜的外側(cè)有約5 μm的Ti元素富集區(qū)，綜合氧化膜的表面形貌及EDS分析(圖3、表2)、XRD分析(圖2)，合金氧化膜形成了較薄的TiO2膜。TiO2膜下面富集Cr元素，其他元素含量極低，說(shuō)明完全形成了Cr的氧化物，結(jié)合圖2中XRD分析，雖然Cr的氧化物在TiO2膜下面，也檢測(cè)到了Cr2O3的衍射峰，說(shuō)明TiO2外側(cè)比較薄。同時(shí)，也可以看出在合金內(nèi)部明顯形成了Al的內(nèi)氧化。因此，合金在1 000 ℃氧化100 h的氧化膜結(jié)構(gòu)包括最外側(cè)TiO2、底層Cr2O3及內(nèi)氧化Al2O3的結(jié)構(gòu)，與表面形貌及XRD、EDS分析一致。Chen等[15]研究了Ni-10Cr-11Al-8Ti納米晶涂層1 000 ℃的氧化機(jī)制，指出Cr元素促進(jìn)了Al形成α-Al2O3而抑制了TiO2的生長(zhǎng)，歸因于Ni中含Cr、Al形成固溶體而限制了Ti的溶解，Ti以γ’相析出，形成TiO2受到抑制，最終形成了在Al2O3膜表面分布TiO2顆粒的氧化膜結(jié)構(gòu)。本研究采用的合金中Cr含量高，在氧化開(kāi)始階段，雖然Al、Cr都可能選擇氧化形成氧化物，但Cr含量可以維持Cr2O3的生長(zhǎng)，而Al2O3不能連續(xù)生長(zhǎng)。另外，TiO2的生成標(biāo)準(zhǔn)自由能與Al2O3相似，低于Cr2O3[15]，氧化初期也會(huì)形成，再加之Ti有高的溶解度[16]，有利于形成完整的TiO2膜。通過(guò)圖2中XRD分析可知，合金中未出現(xiàn)析出含Ti相，說(shuō)明Ti元素完全融入合金基體中，作為溶質(zhì)形成了固溶體。在氧化初期，Ti直接從固溶體擴(kuò)散至合金表面形成TiO2，而抑制了Al2O3形成。在氧化膜/基體界面，氧壓較低，有利于Al發(fā)生氧化，形成了Al2O3內(nèi)氧化。最終形成了最外側(cè)TiO2、底層Cr2O3及內(nèi)氧化Al2O3的氧化膜結(jié)構(gòu)。

圖4 Ni50Co10Cr20Fe10Al5Ti5合金在1 000 ℃下的截面形貌Fig. 4 Cross-sectional morphology of Ni50Co10Cr20-Fe10Al5Ti5 alloy at 1 000 ℃

根據(jù)以上分析，提出Ni50Cr20Co10Fe10Al5Ti5合金高溫氧化機(jī)制，如圖5所示。首先，在氧化初期，如圖5a所示，Cr、Ti元素同時(shí)形核，形成氧化物顆粒。即使合金中Cr元素含量高，但Ti與O親和力大[15]，在后續(xù)的氧化物顆粒長(zhǎng)大的過(guò)程，TiO2生長(zhǎng)速度更快，形成了圖5b所示的氧化膜結(jié)構(gòu)，即外側(cè)完整的TiO2層，而Cr2O3沿著氧化膜/界面生長(zhǎng)，局部與TiO2反應(yīng)形成CrTiO3，與Ni-Cr二元合金氧化膜生長(zhǎng)機(jī)制相似[16]。由于Cr2O3膜不斷生長(zhǎng)，抑制Ti向外擴(kuò)散，外層TiO2層生長(zhǎng)受到抑制，Cr2O3在TiO2與基體之間形成了完整膜，使得氧化膜生長(zhǎng)速度降低。在Cr2O3/基體界面，由于Cr、Ti向外擴(kuò)散形成氧化膜的消耗，Al元素含量相對(duì)升高，加之局部的低氧壓，在有利位置促進(jìn)Al選擇氧化，形成了Al2O3內(nèi)氧化。當(dāng)在較低溫度下氧化時(shí)，氧化形核及形成Cr2O3完整膜時(shí)間長(zhǎng)，氧化速率較大。而在高溫氧化時(shí)，開(kāi)始形核率大，各元素選擇氧化競(jìng)爭(zhēng)激烈，顯示氧化增重大。但很快形成了Cr2O3完整膜，極大抑制了Ti、Cr的向外擴(kuò)散，后續(xù)的氧化速率有所降低。

圖5 Ni50Cr20Co10Fe10Al5Ti5合金高溫氧化機(jī)制Fig. 5 High temperature oxidation mechanism of Ni50-Cr20Co10Fe10Al5Ti5 alloy

3 結(jié) 論

(1)Ni50Cr20Co10Fe10Al5Ti5中熵合金在700～1 000 ℃氧化，氧化動(dòng)力學(xué)符合兩階規(guī)律。在700～800 ℃氧化時(shí)動(dòng)力學(xué)為兩階段拋物線規(guī)律，在900～1 000 ℃氧化20 h內(nèi)氧化速度大，后符合拋物線規(guī)律。

(2)Ni50Cr20Co10Fe10Al5Ti5中熵合金氧化膜整體為外側(cè)TiO2、底層Cr2O3及內(nèi)氧化Al2O3結(jié)構(gòu)。