朱慶帥，項(xiàng)羽，張代維，李星，劉鑫，徐建根

（重慶科技學(xué)院石油與天然氣工程學(xué)院，重慶 401331）

隨著我國(guó)油氣對(duì)外依存度的不斷升高，迫切需要高效鉆探開(kāi)發(fā)非常規(guī)頁(yè)巖油氣資源。頁(yè)巖油氣鉆采通常以水平井為主，因其發(fā)育較多天然裂縫，鉆井作業(yè)中經(jīng)常發(fā)生井壁垮塌等問(wèn)題[1-2]。因此，現(xiàn)場(chǎng)主要采用油基鉆井液來(lái)鉆進(jìn)頁(yè)巖儲(chǔ)層的水平井段，但油基鉆井液存在環(huán)保性差、成本高等問(wèn)題，限制了其應(yīng)用前景[3]。開(kāi)發(fā)高性能水基鉆井液成為國(guó)內(nèi)外研究人員的共同目標(biāo)。頁(yè)巖儲(chǔ)層具有超低孔隙度、超低滲透率的特點(diǎn)，發(fā)育較多納米至微米尺度的孔隙、裂縫和層理，鉆井過(guò)程中水基鉆井液濾液會(huì)沿著這些弱面優(yōu)先侵入，局部強(qiáng)烈的表面水化效應(yīng)會(huì)加劇頁(yè)巖井壁失穩(wěn)[4-5]。研究表明，維持頁(yè)巖井壁穩(wěn)定的關(guān)鍵是高效封堵其孔隙和微裂縫。由于微納米材料的尺度與頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)高度匹配，成為近年來(lái)關(guān)注的重點(diǎn)[6-7]。二氧化硅及其復(fù)合材料，因其具有來(lái)源廣、成本低、制備方法成熟等優(yōu)勢(shì)，被廣泛研究[8]。因此，本文對(duì)納米二氧化硅及其復(fù)合材料的制備方法、納米二氧化硅及其復(fù)合材料用作頁(yè)巖穩(wěn)定劑的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了評(píng)述，并對(duì)環(huán)境刺激響應(yīng)型二氧化硅復(fù)合材料在頁(yè)巖鉆探中的應(yīng)用進(jìn)行了展望，以期相關(guān)學(xué)者參考。

1 納米二氧化硅及其復(fù)合材料的簡(jiǎn)介

二氧化硅（Silicon dioxide）是一種重要的無(wú)機(jī)化合物，常溫下為固體，地球上存在的天然二氧化硅稱(chēng)為硅石，其存在形態(tài)有結(jié)晶形和無(wú)定形兩種，二氧化硅的[SiO4]四面體結(jié)構(gòu)決定了它具有優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，加之二氧化硅在自然界中大量存在，從古到今都被人們廣泛的應(yīng)著，尤其是近年來(lái)材料科學(xué)的進(jìn)步，納米二氧化硅以其粒徑小、比表面積大、表面吸附力強(qiáng)、剛性強(qiáng)、穩(wěn)定性好、制備方法成熟等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各種學(xué)科領(lǐng)域。但納米二氧化硅極易容易發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致無(wú)法發(fā)揮優(yōu)異性能。因此對(duì)二氧化硅粒子表面進(jìn)行改性處理是有必要的。將納米二氧化硅表面進(jìn)行改性處理使其成為納米二氧化硅復(fù)合材料，增大二氧化硅粒子之間的位阻從而能較好地分散到有機(jī)介質(zhì)中增強(qiáng)二氧化硅與有機(jī)分散介質(zhì)的相溶性，并通過(guò)不同的的改性處理來(lái)改善二氧化硅的工藝性能[9]。

2 納米二氧化硅及其復(fù)合材料的制備

2.1 納米二氧化硅的制備

2.1.1 物理法

物理法[10]主要是將大顆粒二氧化硅進(jìn)行機(jī)械粉碎，其原理是通過(guò)超細(xì)粉碎機(jī)械產(chǎn)生的沖擊、剪切、摩擦等力的綜合作用對(duì)大顆粒二氧化硅進(jìn)行超細(xì)粉碎，然后利用高效分級(jí)分離不同粒徑的顆粒。同時(shí)為解決隨著二氧化硅粒度的減小而表面能增大產(chǎn)生的團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，可以融合功率超聲和攪拌粉碎，利用研磨介質(zhì)互相碰撞產(chǎn)生的擠壓、剪切等作用力，及超聲空化作用產(chǎn)生的高能沖擊波和微射流的共同作用，使一定濃度的原料在粉碎筒中被同步粉碎與分散即得到納米二氧化硅。

2.1.2 沉淀法

沉淀法是將不同的堿金屬硅酸鹽在溶解狀態(tài)下，加入一定無(wú)機(jī)酸使溶液內(nèi)物質(zhì)發(fā)生沉淀，再將得到的沉淀物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和煅燒，從而得到相應(yīng)納米二氧化硅白色粉末狀顆粒[11]。

2.1.3 微乳液法

微乳液法是作為目前制備納米二氧化硅最為新式的一種方法。由表面活性劑、助表面活性劑、油等形成乳液，劑量大的溶液中包裹著一個(gè)個(gè)由劑量小的溶液所形成的小微泡，微泡逐漸凝結(jié)、團(tuán)聚形成納米二氧化硅球形顆粒[12]。

2.1.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是20 世紀(jì)60 年代興起的材料制備的方法。該方法以硅酸鹽或硅酸酯為原料，經(jīng)水解聚合形成凝膠，根據(jù)水解過(guò)程中催化劑的pH 不同可將催化過(guò)程分為酸催化和堿催化，在堿性條件下，四乙氧基硅烷水解較為完全，形成球形粒子較為容易，在堿性條件下，由于單體聚縮速率大，水解反應(yīng)過(guò)程易于發(fā)生線性縮合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而難以形成球形粒子。故當(dāng)前采用溶膠-凝膠法制備納米二氧化硅多是在堿性條件下制得的[12]。

2.2 納米二氧化硅復(fù)合材料的制備

2.2.1 醇酯法

醇酯法是指用在高溫條件下，納米二氧化硅表面的羥基與脂肪醇脫水縮合反應(yīng)，烷氧基取代二氧化硅表面的羥基，反應(yīng)后即制得改性納米二氧化硅。

2.2.2 硅烷偶聯(lián)劑法

硅烷偶聯(lián)劑法是納米二氧化硅改性最為常用且成熟的一種改性方法。硅烷偶聯(lián)劑是一種具備雙反應(yīng)功能的化學(xué)物質(zhì)，能使聚合物/填料的結(jié)合界面成為化學(xué)鍵結(jié)合，硅烷偶聯(lián)劑表面的烷氧基與納米二氧化硅的表面的羥基形成氫鍵，通過(guò)干燥脫水形成共價(jià)鍵，使得納米二氧化硅表面被硅烷偶聯(lián)劑覆蓋，實(shí)現(xiàn)納米二氧化硅改性，達(dá)到制備納米二氧化硅復(fù)合材料的目的[13]。

2.2.3 聚合物接枝法

聚合物接枝法是在納米二氧化硅表面進(jìn)行單體的聚合。納米二氧化硅在接枝聚合物時(shí)由于其表面呈親水性，極性強(qiáng)等緣故，導(dǎo)致極性較弱的有機(jī)單體不易吸附化學(xué)結(jié)合在其表面。為解決這一問(wèn)題，可以采用表面活性劑與納米二氧化硅表面的羥基反應(yīng)，使得納米二氧化硅得到改性，然后加入需要接枝的有機(jī)單體和引發(fā)劑，在一定的條件下，有機(jī)單體可以接枝到納米二氧化硅表面，達(dá)到聚合物接枝到納米二氧化硅表面的目的[14]。

3 納米二氧化硅及其復(fù)合材料用作頁(yè)巖穩(wěn)定劑的現(xiàn)狀

3.1 納米二氧化硅

在頁(yè)巖中存在的納米孔隙和微裂縫，必須具有針對(duì)性的封堵才能夠有效的解決鉆井液濾液侵入納米孔隙和微裂縫的問(wèn)題，并提高頁(yè)巖井壁穩(wěn)定性。納米二氧化硅在鉆井液濾失時(shí)，可以有效封堵泥頁(yè)巖的納米級(jí)孔喉，使得更少的鉆井液濾液進(jìn)入頁(yè)巖孔喉，在一定程度上減少了井壁失穩(wěn)現(xiàn)象的發(fā)生[3]。

夏鵬[15]等配制的鹽水鉆井液（SWM）：400 mL水+16 g 抗鹽土+1.5%DFD-140+0.3%XC+（0～30%）鹽+0.32 g NaOH 中加入不同濃度的納米二氧化硅，進(jìn)行濾失量對(duì)比實(shí)驗(yàn)得出，納米二氧化硅顆粒能沉積在泥餅表面。試驗(yàn)結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～5%的納米二氧化硅在鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于8%的鹽水鉆井液中，納米二氧化硅顆?？梢猿练e在濾餅表面封堵濾紙孔隙，降濾失效果明顯，有利于維持頁(yè)巖井壁穩(wěn)定。

袁野[16]等將納米二氧化硅材料添加在膨潤(rùn)土鉆井液和低固相鉆井液中配制三組基漿：（1）FWM：350 g水+22.5 g鈉膨潤(rùn)土+10 g鈣膨潤(rùn)土+3 g木鈉+3 g SPNH；（2）BM：350 g 水+30 g 鈉膨潤(rùn)土；（3）LSM：350 g 水+10.5 g 鈉膨潤(rùn)土+3.5 g LVCMC+3.5 g DFD-140，使納米二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%和5%。通過(guò)納米二氧化硅在室溫下降濾失效果分析得到，5%和10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米二氧化硅的加入都顯著降低了基漿失水量。通過(guò)納米二氧化硅在升溫過(guò)程中降濾失效果分析得到，納米二氧化硅對(duì)基漿的降濾失一直保持較高水平，試驗(yàn)結(jié)果表明納米二氧化硅顆?？梢苑舛马?yè)巖孔喉，有效減緩鉆井液濾液侵入頁(yè)巖，增強(qiáng)頁(yè)巖井壁穩(wěn)定。

張洪偉[17]等在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～5%的納米二氧化硅中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的微納米級(jí)石灰石制備了一種微納米封堵劑，進(jìn)一步輔以鋁合物封堵劑和聚胺抑制劑，構(gòu)建了微納米強(qiáng)封堵鉆井液體系。他們選用普通濾紙和一種和泥頁(yè)巖孔徑相近的混合纖維素制成的濾膜做濾失量的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，通過(guò)濾膜的瞬時(shí)濾失量小于通過(guò)濾紙的瞬時(shí)濾失量，說(shuō)明微納米強(qiáng)封堵鉆井液體系在小孔隙的封堵性能上更具有優(yōu)勢(shì)。同時(shí)通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)巖心膨脹實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)微納米強(qiáng)封堵鉆井液體系的抑制泥頁(yè)巖水化膨脹的能力，標(biāo)準(zhǔn)巖心在微納米強(qiáng)封堵鉆井液體系中的膨脹量?jī)H為在清水中膨脹量的25%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米二氧化硅強(qiáng)封堵劑體系同時(shí)具有良好的封堵性能和抑制泥頁(yè)巖水化膨脹效果。

3.2 納米二氧化硅復(fù)合材料

納米二氧化硅復(fù)合材料不同于納米二氧化硅直接作用于頁(yè)巖井壁中，其具有的不同特性聚合物外殼，在鉆井液中具有良好的分散性能，不會(huì)粘連團(tuán)聚，便于封堵頁(yè)巖微小孔隙，從而提高頁(yè)巖井壁穩(wěn)定性[18-19]。

Xu[20]等以苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）和納米二氧化硅為原料，通過(guò)乳液聚合制備了一種新型疏水改性聚合物基二氧化硅納米復(fù)合材料。他們首先通過(guò)掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，新型疏水改性聚合物基二氧化硅納米復(fù)合材料顆粒分散良好，具有規(guī)則的球形，不存在粘連團(tuán)聚現(xiàn)象，表明其在鉆井液中具有良好的分散性。同時(shí)采用壓力傳遞試驗(yàn)獲得頁(yè)巖壓力傳遞曲線，曲線試驗(yàn)結(jié)果表明，新型疏水改性聚合物基二氧化硅納米復(fù)合材料在頁(yè)巖表面形成的封堵層可以有效地延緩壓力傳遞，降低頁(yè)巖巖心的滲透率，減少鉆井液濾液進(jìn)入地層，從而達(dá)到穩(wěn)定頁(yè)巖井壁的效果。

褚奇[19]等以四乙氧基硅烷為硅源，氨水作為反應(yīng)的催化劑，使用硅烷偶聯(lián)劑苯乙胺丙基三甲氧基硅烷為納米二氧化硅的表面改性劑，將疏水基團(tuán)接枝到納米二氧化硅的表面，制備了硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅封堵劑。他們借助激光粒度分析儀（PSDA）分析改性納米SiO2的粒度分散情況，觀察到具有核殼結(jié)構(gòu)的改性納米二氧化硅在鉆井液濾液中呈納米級(jí)水平分散。同時(shí)通過(guò)泥餅?zāi)M納微米級(jí)頁(yè)巖地層，對(duì)比納米二氧化硅和改性納米二氧化硅的封堵率，納米二氧化硅遠(yuǎn)低于改性納米二氧化硅的封堵率。結(jié)果表明，改性納米二氧化硅對(duì)納微米孔隙頁(yè)巖地層可以實(shí)現(xiàn)良好的封堵，有利于提高頁(yè)巖井壁的穩(wěn)定性。

滕春鳴[21]等納米SiO2和3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷強(qiáng)制得吸附疏水封堵劑(XSF-1)。他們采用總有機(jī)碳分析儀，測(cè)定不同溫度條件下XSF-1 和工業(yè)納米SiO2在淡水基漿中的吸附量，結(jié)果顯示，兩種封堵劑的在鉆井液中的吸附量都有減少，但疏水封堵劑的吸附量均高于納米SiO2的吸附量，吸附疏水封堵劑比納米二氧化硅有更好的吸附能力，在井壁表面有利于致密的濾餅，使得井筒壓力向地層擴(kuò)散的速度降低，從而大大提高井壁的穩(wěn)定性。同時(shí)采用全量程接觸角測(cè)量?jī)x，常溫下測(cè)定不同實(shí)驗(yàn)漿中的泥頁(yè)巖的接觸角，頁(yè)巖經(jīng)XSF-1 溶液浸泡后，隨著XSF-1 加量增大，頁(yè)巖表面的親水性逐漸減弱，并且當(dāng)溫度越來(lái)越高，接觸角變化很小，表明XSF-1改善頁(yè)巖表面潤(rùn)濕性的能力受溫度影響較小。最后采用可視砂床儀測(cè)定封堵性能，通過(guò)測(cè)定API 濾失量發(fā)現(xiàn)，當(dāng)封堵劑加入增多時(shí)，砂床濾失量持續(xù)降低，在一樣的加入量條件下，制備的吸附疏水封堵劑封堵效果更佳。因此，吸附疏水封堵劑在鉆井液中能夠提高封堵性能，減少鉆井液濾液侵入地層，有利于增強(qiáng)井壁穩(wěn)定性。

鐘成兵[22]等將二氧化硅分散液和十六烷基三甲基溴化銨制得疏水改性納米二氧化硅頁(yè)巖穩(wěn)定劑（SNL）。他們使用線性膨脹儀評(píng)估了SNL 對(duì)鈉膨潤(rùn)土水化膨脹行為的抑制作用，SNL 能將鈉膨潤(rùn)土的線性膨脹率由43.89%降低至27.39%，表明SNL能有效抑制黏土的水化膨脹。通過(guò)熱軋滾動(dòng)回收測(cè)試評(píng)價(jià)疏水改性納米二氧化硅頁(yè)巖穩(wěn)定劑(SNL)對(duì)泥頁(yè)巖巖屑的抑制水化分散的能力，泥頁(yè)巖的滾動(dòng)回收率得到很大幅度的提高，表明SNL 能抑制黏土的水化分散方面表現(xiàn)出突出優(yōu)勢(shì)。采用自制的泥頁(yè)巖壓力穿透儀器評(píng)價(jià)了SNL 對(duì)泥頁(yè)巖裂隙的封堵性能，泥頁(yè)巖在SNL 作用后孔隙壓力傳遞速度降低，SNL 在泥頁(yè)巖裂隙中填充，降低鉆井液濾液的侵入泥頁(yè)巖，從而降低鉆井液濾液泥頁(yè)巖水化作用。因此，SNL 能有效封堵泥頁(yè)巖裂隙以減少鉆井液濾液的侵入，從而弱化泥頁(yè)巖水化作用。

Zhong[23]等采用低分子量超支化聚乙烯亞胺接枝到納米二氧化硅顆粒表面，制得超支化聚乙烯亞胺接枝納米二氧化硅。他們通過(guò)粒徑分散測(cè)試，結(jié)果表明超支化聚乙烯亞胺接枝納米二氧化硅增加了顆粒間的空間位阻，提高了顆粒間分散穩(wěn)定性。結(jié)合壓力傳遞試驗(yàn)和頁(yè)巖樣品自吸試驗(yàn)作為物理堵塞試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)超支化聚乙烯亞胺接枝納米二氧化硅的頁(yè)巖穩(wěn)定性能。結(jié)果表明，改性納米二氧化硅顆粒與頁(yè)巖的相互作用表明，接枝超枝化聚合物通過(guò)靜電作用和氫鍵強(qiáng)烈吸附在黏土表面，有效抑制頁(yè)巖水化和膨脹。在吸附后，改性納米二氧化硅顆粒被截留在頁(yè)巖形成的微孔上，阻止了流體的侵入。超支化聚乙烯亞胺接枝納米二氧化硅的雙重功能顯著提高了頁(yè)巖穩(wěn)定性。

王偉吉[24]等在核殼結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上改進(jìn)制得溫敏型智能封堵劑。他們通過(guò)壓力傳遞實(shí)驗(yàn)，測(cè)試溫敏型納米封堵劑在室溫及最低共溶溫度值溫度以上條件下的封堵性能。在壓差作用下，溫敏型智能封堵劑被壓入巖石表面微孔、微裂縫中，形成物理封堵層。試驗(yàn)結(jié)果表明，室溫條件下溫敏型智能封堵劑顯著阻緩了壓力傳遞速率，同時(shí)測(cè)試了巖心封堵端面的潤(rùn)濕性，當(dāng)溫度高于封堵劑最低共溶溫度值后，巖石表面形成疏水層，起到化學(xué)抑制作用。因此，溫敏型智能封堵劑在溫度高于其最低共溶溫度值時(shí)，可以同時(shí)起到物理封堵和化學(xué)抑制的雙重作用。

4 展 望

近年來(lái)，圍繞二氧化硅及其復(fù)合材料用作頁(yè)巖穩(wěn)定劑的研究熱度不斷增高，但目前基本均處于實(shí)驗(yàn)室階段，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用較少。針對(duì)高溫高壓高鹽等復(fù)雜環(huán)境，如何讓微納米封堵劑保持穩(wěn)定的性能，無(wú)論是基礎(chǔ)理論還是材料方面均需進(jìn)一步提升和完[25]。此外，近年來(lái)環(huán)境刺激響應(yīng)型材料在石油領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸增多，在微納米封堵劑方面雖已有較少的報(bào)道，但如何拓展研究，利用建模等手段來(lái)揭示其工作原理，優(yōu)化制備高效智能頁(yè)巖穩(wěn)定劑，使其早日走向規(guī)模應(yīng)用，成為研究人員未來(lái)亟需攻關(guān)的目標(biāo)[26-28]。

5 結(jié) 語(yǔ)

本文綜述了納米二氧化硅及其復(fù)合材料的制備方法、納米二氧化硅及其復(fù)合材料用作頁(yè)巖穩(wěn)定劑的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀，已有研究顯示其能有效減緩孔隙壓力傳遞、降低頁(yè)巖表面水化效應(yīng)，有利于改善頁(yè)巖井壁穩(wěn)定性，但仍存在一定缺陷。針對(duì)高溫高壓高鹽等復(fù)雜環(huán)境，如何讓微納米封堵劑保持穩(wěn)定的性能；針對(duì)智能響應(yīng)型材料用作頁(yè)巖穩(wěn)定劑方面，如何利用建模等手段來(lái)揭示其工作原理，優(yōu)化制備高效智能頁(yè)巖穩(wěn)定劑，為拓展納米二氧化硅及其復(fù)合材料用作頁(yè)巖穩(wěn)定劑的未來(lái)發(fā)展提供一種新的思路。