楊文生，楊 菀，馬亞軍，馬向榮

(榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000)

煤焦油是煤炭經(jīng)過熱解而得到的液體油品[1-2]，主要包括高溫煤焦油和中低溫煤焦油。我國的中低溫煤焦油利用水平較低，主要生產(chǎn)半焦的副產(chǎn)品[3]，多分布于陜蒙晉寧交界區(qū)域。由于逐年增加的新建煤氣化裝置及半焦產(chǎn)能，我國中低溫煤焦油年總產(chǎn)能自2008年起就達到4 Mt[4]。隨著原料煤種及加工條件的不同，煤焦油的自身的組成及性質(zhì)也會因之而改變。煤焦油的組成極其復(fù)雜，主要包含烷烴、烯烴、芳烴以及含氧、氮、硫元素極性化合物的混合物。由于中低溫煤焦油組分中高沸點的化合物比較多，而且芳香族化合物所占有的比例較大，使得中低溫煤焦油的熱穩(wěn)定性能比較好。中低溫煤焦油的高附加值化學(xué)品如酚類化合物以及喹啉吡啶類化合物是非常重要的分離產(chǎn)物，在化學(xué)工業(yè)中需求量很大。

中低溫煤焦油由于構(gòu)成上的復(fù)雜性，使得分離操作和產(chǎn)物分析過程都比較困難，需要經(jīng)過預(yù)處理后再進行分析操作。同時，在分析組分中化合物的構(gòu)成時采用一種測試分析方法，往往不足于獲取可靠的化合物信息，需要多種測試手段綜合運用才能得到滿意的結(jié)果。下面就中低溫煤焦油組分的分離及分析技術(shù)展開評述。

1 中低溫煤焦油組分的分離方法

采用怎樣的預(yù)分離技術(shù)是中低溫煤焦油復(fù)雜組分進行有效分離的必要前提條件。常用的分離方法中主要包括蒸餾與精餾法、溶劑萃取法、超臨界萃取法、結(jié)晶法、沉淀法、絡(luò)合法、柱層析法等[5-8]。

1.1 蒸餾與精餾

不同揮發(fā)度的液體混合物經(jīng)過分離得到較窄餾分和較純餾分的方法叫做蒸餾與精餾法。蒸餾過程能夠?qū)⒉粨]發(fā)組分與可揮發(fā)組分及水分等實現(xiàn)分離，并根據(jù)對應(yīng)餾程，劃分煤焦油的餾分；精餾方法可以分離外加溶劑與煤焦油的化合物的共沸物[9]。

杜鵬鵬等[10]采用常壓蒸餾法，通過對中低溫煤焦油中窄餾分的處理，進一步研究了酚類化合物在不同餾分中的組成隨蒸餾溫度的變化情況。姚潤生等[11]對洗油中的β-甲基萘進行了分離精制，此過程以乙醇胺為共沸劑，從而得到純度很高的β-甲基萘(純度>97%)。司雷霆等[12]最先采用富含聯(lián)苯的餾分與乙二醇混合進行精餾過程，接著對所得產(chǎn)物進行二次精制，此過程利用的是混合溶劑析出法，最終高純度的聯(lián)苯(純度為97.5%)，收率為51.6%。

1.2 溶劑萃取法

溶劑萃取是利用萃取溶劑對待分離的各組分的溶解性不同，從而實現(xiàn)所需物質(zhì)的選擇性分離。萃取劑選擇的好壞，對萃取過程有著較大影響。中低溫煤焦油萃取操作常使用的溶劑有乙醇、甲苯、正己烷、石油醚、四氫呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氯化碳、丙酮等。黃志雄等[13]對煤焦油進行了萃取，其中萃取劑為甲醇和石油醚，發(fā)現(xiàn)在萃取液中富集了大量的芳香族化合物。唐世波等[14]選取的萃取劑是二甲苯與溶劑油，分離研究了煤焦油中的喹啉不溶物，得到精制焦油的收率達到75.48%，QI的脫除率大約為87.7%。

1.3 超臨界萃取法

中低溫煤焦油當(dāng)中的有效組分經(jīng)過超臨界流體的萃取作用而分離的方法稱為超臨界萃取法。如果流體的溫度和壓力由于施加的的外力而發(fā)生改變，并超出了流體的臨界溫度和臨界壓力，在這種條件下的流體叫做超臨界流體。根據(jù)超臨界流體的定義，我們可以知道其性質(zhì)不但具有液體的性質(zhì)，同時也具有氣體的特性，即具有雙重性質(zhì)。比如超臨界流體具有一定的擴散性，這是作為氣體的屬性；另外，超臨界流體本身具有溶解能力和密度，這些是液體具有的性質(zhì)。

超臨界流體技術(shù)用于煤焦油的有效成分的分離，具有不破壞萃取目標(biāo)物、選擇性好、操作溫度溫和等優(yōu)點。同時有助于形成煤焦油的輕質(zhì)組分[15-16]。煤焦油中化合物的萃取分離正是由于超臨界萃取技術(shù)的出現(xiàn)而得到長足發(fā)展。何選明等[17-18]在超臨界情況下利用甲醇的方法實現(xiàn)了高溫煤焦油的族組分分離。

1.4 結(jié)晶法

結(jié)晶分離是基于煤焦油各組分在液體中的溶解度的不同，通過改變條件，使得溶解度較小的組分飽和析出，從而達到分離的目的。此方法的優(yōu)點是收率高、無污染、選擇性好及成本低等。

彭曉希等[19]采用結(jié)晶的方法，將煤焦油中獲得的粗吲哚進行分離精制，最終得到吲哚晶體純品(純度大于99%)，收率在75%以上。程正載等[20]將粗蒽溶解在甲苯當(dāng)中，采用共沸、重結(jié)晶等方法得到純度為97.88%的精蒽。李游等[21]采用液膜結(jié)晶法，將苯乙酮作為溶劑，經(jīng)過乳化結(jié)晶，得到純度大于95%的精蒽。

1.5 沉淀法

某些金屬離子與酚類化合物能夠形成難溶化合物，這樣很容易將其分離出來，再利用酸性物質(zhì)與難溶化合物反應(yīng)，從而釋放出酚類化合物的過程就屬于沉淀方法。Wang等[22]為了回收油品中的酚類化合物，采用鈣離子沉淀法完成了分離，獲得滿意的效果。Ge等[23]為了分離煤焦油中的酚類化合物，采用鋇離子沉淀法完成了分離，并得到高達89.7%的酚回收率。趙欣等[24]同樣是分離煤焦油中的酚類化合物，選取鎂離子為沉淀劑進行分離，但乙基苯酚的回收率僅有34.97%，效果欠理想，但此方法工藝簡單、方便。

1.6 絡(luò)合法

利用極性溶質(zhì)的Lewis酸或堿性官能團與萃取劑的Lewis酸或堿性官能團相互作用，實現(xiàn)相互分離的目的，這種基于可逆絡(luò)合反應(yīng)萃取的分離方法，稱為絡(luò)合法。由于酚類化合物有酸和堿兩種性質(zhì)，往往可以通過酚類化合物與堿酸以絡(luò)合物的形式達到分離目的。絡(luò)合劑能夠與酚類化合物以氫鍵或共軛效應(yīng)的形式形成絡(luò)合物，酚類化合物可以通過反萃取劑溶解絡(luò)合物的作用得到釋放。通常可以選用六亞甲基四胺、三氯化鋁與尿素為絡(luò)合劑處理煤焦油中酚類化合物。

1.7 柱層析法

柱層析法屬于色譜分離技術(shù)，在煤焦油的分離操作中有著普遍的應(yīng)用。柱層析裝置中主要組成是填料與洗脫劑，洗脫劑與樣品通過填料時，填料分子與樣品分子相互作用，如此經(jīng)過一段距離，最終分離了各個組分。根據(jù)分離組分的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可以判斷選擇怎樣的填料和洗脫劑，其中填料要符合以下要求：

(1)首先要求洗脫劑和樣品組分不與填料發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，而且不能溶解在液體中。

(2)其次是分離組分可以完成可逆的吸附，并對各組分都有吸附力。

(3)若使洗脫劑勻速通過色譜柱，填料的顆粒大小要求分布均勻，否則就會影響分離效果。

洗脫劑的選擇需要根據(jù)溶劑的極性、被分離樣品的結(jié)構(gòu)等合理決定，這樣才能達到較好的分離效果。在中低溫煤焦油中的萘、蒽、菲、芘等化合物的分離過程中應(yīng)用柱層析分離手段是比較多的。

2 中低溫煤焦油組分的分析技術(shù)

煤焦油的組成十分復(fù)雜，常用的分析方法有核磁共振譜法、紅外光譜法、GC/MS法、高效液相色譜法、XPS、Orbitrap MS等。目前研究煤焦油化合物結(jié)構(gòu)組成通常采用多種分析方法相互結(jié)合的方式進行測定，因為這樣操作才能準確、快捷，并且可以得到更加詳細、更多的信息。

2.1 核磁共振譜法

核磁共振譜法是測試分子結(jié)構(gòu)信息最普遍的方法之一。該方法能夠準確反映碳、氫、及雜原子所處的化學(xué)環(huán)境，且具有不破壞待測物質(zhì)結(jié)構(gòu)的特點。在煤焦油組分中化合物測定中具有重要作用。梅遠飛等[25]對煤焦油組成成分進行了詳細的研究，采用的分析手段是核磁共振譜法，分析計算了煤焦油的組成和結(jié)構(gòu)。陳琳等[26]對煤焦油各種組分進行了深入研究，利用核磁共振譜對所有化合物結(jié)構(gòu)進行了表征，詳盡分析了其碳譜、氫譜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)煤焦油中含有大量的亞甲基碳和次甲基碳，完善了煤焦油的成分分析。

2.2 紅外光譜法

紅外光譜法是現(xiàn)代常用分析手段之一，主要用于鑒定化合物中的分子結(jié)構(gòu)。近年來隨著一些光譜與紅外聯(lián)用技術(shù)的出現(xiàn)，從而促進了紅外光譜技術(shù)的快速發(fā)展?；衔镏心承┕倌軋F存在與否可以通過紅外吸收曲線的峰強、峰位及峰形進行判斷，未知物的結(jié)構(gòu)可以通過與標(biāo)準譜圖對照進行推斷。紅外光譜一般分為三個區(qū)域，即近紅外區(qū)(0.75～2.5 μm)、中紅外區(qū)(2.5～25 μm)以及遠紅外區(qū)(25～1 000 μm)。其中中紅外區(qū)是研究和應(yīng)用最多的區(qū)域，中紅外區(qū)包括了絕大多數(shù)有機物和無機物的基頻吸收帶，我們通常所說的紅外光譜就是指中紅外光譜。高麗娟等[27]采用紅外光譜法對煤焦油軟瀝青的結(jié)構(gòu)進行了研究，從表征結(jié)果分析出雜原子氧、氮結(jié)構(gòu)的存在。

2.3 GC/MS法

GC/MS法是分析煤焦油中輕質(zhì)組分的最有效方法，簡稱色譜-質(zhì)譜分析。有機化合物能夠通過氣相色譜得到有效的分離、辨別。而化合物的準確鑒定可以由質(zhì)譜來完成。兩者結(jié)合在一起形成色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，然后通過計算機進行操控，直接用氣相色譜分離復(fù)雜的混合物樣品。能夠提供相對分子質(zhì)量500 g/mol以下化合物的組成和結(jié)構(gòu)信息。王汝成等[28]對陜北中低溫煤焦油的輕油和重油進行了處理，經(jīng)蒸餾獲取3個窄餾分，采用GC/MS分析法，對油酚進行了研究，在兩種油成分中得到75種和81種酚類化合物。

2.4 高效液相色譜法

高效液相色譜法(HPLC)作為一種常見的分析方法，是20世紀60年代后期逐漸發(fā)展起來的。在所有有機化合物中約有80%能夠采用HPLC進行分析測定。測試時不需要氣化，只需將試樣配制成溶液。應(yīng)用高效液相色譜法來進行分離，分析的樣品可以是熱穩(wěn)定性差、高沸點、相對分子量大的有機物。姜廣策[29]采用高效液相色譜法對煤焦油中300 ℃以上餾分進行了分析研究，發(fā)現(xiàn)煤焦油中幾乎不存在5個芳香環(huán)以上的多環(huán)芳烴類物質(zhì)存在。何志勤等[30]采用高效液相色譜法對石腦油中的烷烴、芳烴含量進行了測定分析，發(fā)現(xiàn)所需時間短，并且結(jié)果準確。

2.5 XPS法

X射線光電子能譜技術(shù)(XPS)通常與俄歇電子能譜技術(shù)(AES)配合使用，是一種現(xiàn)代新型分析技術(shù)，該技術(shù)一方面能夠提供分子結(jié)構(gòu)和原子價態(tài)的信息，另一方面也提供待測化合物的含量及元素組成的信息。隨著分析技術(shù)的快速發(fā)展，XPS法已經(jīng)在煤焦油組分分析中得到應(yīng)用，并將得到更廣泛的普及。

2.6 Orbitrap MS

2000年，俄國科學(xué)家Makarov在前人的基礎(chǔ)上發(fā)明了一種新型的質(zhì)譜儀，命名為“Orbitrap”或靜電場軌道阱質(zhì)譜，主要應(yīng)用于有機化合物的準確分子量測定，石油化工等領(lǐng)域目標(biāo)化合物的定性和定量分析。國內(nèi)的一些研究人員已開始采用此類分析儀器研究中低溫煤焦油中的化合物結(jié)構(gòu)信息，并取得了一些有價值的成果。

3 結(jié) 語

中低溫煤焦油是煤化工產(chǎn)業(yè)非常重要的有機化工原料。如何充分利用它的價值，需要我們首先搞清楚煤焦油的內(nèi)部組成信息。中低溫煤焦油中的化合物結(jié)構(gòu)分析不宜采用單一的分析手段進行研究，而應(yīng)該將多種分析方法相互結(jié)合，進行化合物結(jié)構(gòu)鑒定，才能夠獲取更準確、更多的組成信息。同時不應(yīng)局限于常規(guī)的分析方法，應(yīng)該多層次、全方位的深入分析，建立齊全的化合物結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫，為各地區(qū)煤焦油深加工提供有效的數(shù)據(jù)支撐，從而實現(xiàn)中低溫煤焦油的合理利用及高值化利用。