張 鴿，李林姝，黃 偉

(太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)

中國向世界承諾，力爭在2030年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、2060年實(shí)現(xiàn)碳中和，這一承諾對能源結(jié)構(gòu)以化石燃料為主的中國來說，是個(gè)艱巨的挑戰(zhàn)。為減輕對化石能源的依賴，滿足綠色低碳環(huán)保需求，清潔液體燃料和化學(xué)品的生產(chǎn)受到了工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。低碳醇是一種高質(zhì)量的動(dòng)力燃料，雖然熱值低于汽油和柴油，但結(jié)構(gòu)中的氧原子使其比汽油和柴油燃燒得更完全，燃燒時(shí)釋放的有害物質(zhì)少，是一種環(huán)保燃料。此外，低碳醇還具有較高的辛烷值，防爆和抗沖擊性能更好，可替代致癌的甲基叔丁基醚作為汽油添加劑[1]。在化學(xué)和聚合物工業(yè)中，低碳醇被廣泛地用作原料和中間體，在制藥和能源領(lǐng)域具有重要的作用[2]。目前，低碳醇主要通過糖發(fā)酵[3]或石油衍生的烯烴(重醇)水合方式生產(chǎn)，成本高和收率低限制了其更大規(guī)模和更廣泛的利用。在這種情況下，更環(huán)保、更經(jīng)濟(jì)、更通用的由天然氣、煤或生物質(zhì)制得的合成氣(CO+H2)催化轉(zhuǎn)化成低碳醇就成為了有前景的替代方法。

研究表明[4]，合成氣制低碳醇反應(yīng)中，催化劑表面較多的堿性位點(diǎn)有利于抑制烴類化合物的生成；CO與催化劑表面羥基反應(yīng)，導(dǎo)致表面羥基移出后生成氧空位，氧空位與醇的生成密切相關(guān)。ZrO2是唯一同時(shí)擁有酸性、堿性、氧化性和還原性的金屬氧化物，它還是p-型半導(dǎo)體，易于產(chǎn)生氧空穴[5]，近年來它作為催化劑載體或活性中心被廣泛應(yīng)用于CO/CO2加氫制醇[6-8]、水煤氣反應(yīng)[9-10]、異構(gòu)合成[11]、甲烷化反應(yīng)[12]、N2O催化分解[13]、乙醇轉(zhuǎn)化[14]等研究。GAO et al[15]認(rèn)為，催化劑表面堿性位點(diǎn)的分布與甲醇的產(chǎn)率有關(guān)，中強(qiáng)堿和強(qiáng)堿位點(diǎn)更有利于甲醇生成。ISHIDA et al[16]探究了堿金屬對鈷基催化劑催化合成氣制低碳醇性能的影響，結(jié)果表明，堿金屬增加了催化劑表面堿性位點(diǎn)，可以促進(jìn)醇類及其它含氧化合物的生成。

ZrO2有三種晶相，分別是單斜晶相(m-ZrO2)、四方晶相(t-ZrO2)和立方晶相(c-ZrO2)，其中，c-ZrO2在常溫下穩(wěn)定性較差，很少應(yīng)用在催化方面。不同晶相的ZrO2在反應(yīng)中表現(xiàn)出不同的性能。POKROVSKI et al[17]認(rèn)為，與t-ZrO2相比，m-ZrO2有更高濃度的表面羥基和堿度，對CO和CO2的吸附能力更強(qiáng)。WITOON et al[18]的研究結(jié)果表明，Cu/m-ZrO2表面總的堿性位點(diǎn)數(shù)量大于Cu/t-ZrO2，且強(qiáng)堿位點(diǎn)對催化劑活性影響更大。而HUANG et al[4]研究表明，與CuCoAl|m-ZrO2相比，CuCoAl|t-ZrO2表面有更多的堿性位點(diǎn)和更強(qiáng)的堿度，從而在催化合成氣制低碳醇反應(yīng)中獲得了更高的總醇選擇性。

上述研究表明，堿性位點(diǎn)是影響合成氣制低碳醇的重要因素，不同學(xué)者的研究結(jié)果還存在一定差異，不同金屬與不同晶相ZrO2的作用也導(dǎo)致表面堿性位數(shù)量和強(qiáng)度的變化，這些表象背后的本質(zhì)原因仍需要進(jìn)一步探索。為此，本文考察了m-ZrO2和t-ZrO2直接作為催化劑，以及在其上負(fù)載銅后的Cu/m-ZrO2和Cu/t-ZrO2催化合成氣制低碳醇的性能，重點(diǎn)探論了表面堿性與催化效果間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

硝酸氧鋯(99.5%)，上海市阿拉丁生化科技股份有限公司；尿素，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硝酸銅(分析純)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑制備

m-ZrO2采用水熱法制備：將尿素和硝酸氧鋯(保持脲/鋯摩爾比為10)溶于水中，配制成Zr4+濃度為0.4 mol/L的溶液，放入水熱釜中，在140 ℃下保持14 h，取出后自然降溫，倒掉上層清液，去離子水離心洗滌下層白色沉淀至中性，在80 ℃烘箱中干燥12 h，再在400 ℃焙燒4 h，即得到m-ZrO2.

t-ZrO2采用沉淀法制備：將4 mol/L的NaOH溶液逐漸滴加到盛有一定量的ZrO(NO3)2·2H2O(0.4 mol/L)中，邊滴加邊攪拌至漿液的pH=13，在25 ℃下靜置老化24 h，用去離子水離心洗滌至中性，80 ℃干燥12 h，700 ℃焙燒3 h，得到t-ZrO2.

Cu/m-ZrO2和Cu/t-ZrO2的制備均采用等體積浸漬法，溶液的體積由載體的飽和吸水量確定，Cu和Zr的物質(zhì)的量之比為1∶4，常溫下攪拌浸漬6 h，80 ℃烘干，400 ℃焙燒4 h，得到Cu/m-ZrO2和Cu/t-ZrO2.

1.3 催化劑表征

XRD表征在RigakuD/MAX-2500型(日本理學(xué)公司)X射線衍射儀上進(jìn)行。Cu靶Kα為輻射源，靶電壓電流為40 kV和100 mA，Ni為濾片，以8 (°)/min的速度在5°～85°的范圍內(nèi)連續(xù)掃描樣品。

H2-TPR表征在TP-5000型吸附儀 (天津先權(quán)儀器有限公司)上進(jìn)行。將50 mg的催化劑裝填于反應(yīng)管中，在He氣氛下，加熱至150 ℃吹掃30 min，后降溫至50 ℃， 切換氣氛為5%H2/95%N2的混合氣作為還原氣，以10 ℃/min升溫至510 ℃，熱導(dǎo)檢測得到TPR曲線。

N2物理吸附在QDS-30吸附儀(美國康塔公司)上進(jìn)行。先將150 mg的催化劑在200 ℃下真空脫氣4 h，然后在-196 ℃下進(jìn)行N2吸/脫附實(shí)驗(yàn)，利用BET公式計(jì)算比表面積，用BJH方法計(jì)算平均孔徑和孔容。

FT-IR表征在Bruker Invenio s紅外光譜儀上進(jìn)行。將樣品與KBr混合，研磨后壓片測試。掃描范圍為500～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1.

CO2-TPD-MS表征在TP-5080型吸附儀(天津先權(quán)儀器有限公司)上進(jìn)行。將100 mg樣品置于反應(yīng)管中，在He氣氛下升溫至320 ℃，切換5%H2/95%N2混合氣還原，然后通He氣降溫至50 ℃，吹掃30 min，切換CO2吸附至飽和，再用He氣吹掃30 min以去除反應(yīng)管內(nèi)及樣品表面物理吸附的CO2，最后以10 ℃/min的升溫速率升至800 ℃脫附，使用QIC-20型質(zhì)譜儀監(jiān)測脫附出的CO2的含量變化。

1.4 催化劑的性能評價(jià)

催化劑的性能評價(jià)在四通道固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。取1 mL(40-60目)催化劑置于內(nèi)徑為14 mm的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)，在常壓、320 ℃、H2和N2氣氛(100 mL/min，V(H2)∶V(N2)=1∶4)下還原2 h，升溫速率為0.5 ℃/min.降至室溫后，切換合成氣(100 mL/min、V(H2)∶V(CO)=2∶1)在4.0 MPa、300 ℃下進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物進(jìn)入氣液分離器，每隔24 h收集一次液相，氣體流量通過濕式流量計(jì)計(jì)量。氣、液產(chǎn)物均使用GC-9560氣相色譜儀進(jìn)行分析，F(xiàn)ID檢測器用于分析甲醇、二甲醚、C2+OH、烴等；TCD檢測器用于分析H2、CO、CO2、CH4等，采用外標(biāo)法定量，CO轉(zhuǎn)化率及各產(chǎn)物選擇性計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

式中：XCO為CO的轉(zhuǎn)化率；Si為組分i的選擇性；i為氣相和液相產(chǎn)物中除CO外的所有含C化合物；nCO,in為進(jìn)口氣體中CO的物質(zhì)的量，mol；ni,g,exit是出口氣體中i組分碳原子的物質(zhì)的量，mol；ni,l是液相中i組分碳原子的物質(zhì)的量，mol.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能

催化劑性能評價(jià)結(jié)果如表1所示。表1顯示，單獨(dú)的ZrO2無論是單斜還是四方晶相，均具有一定的催化劑活性，其中t-ZrO2的CO轉(zhuǎn)化率要高于m-ZrO2，可達(dá)15.36%，總醇選擇性略低，為10.08%，C2+醇占比(以C摩爾數(shù)計(jì))可達(dá)63.15%.而含Cu樣品Cu/m-ZrO2的CO轉(zhuǎn)化率高于Cu/t-ZrO2，前者為39.73%，后者為20.34%，差距較大。相較于單純的ZrO2，兩種含Cu催化劑Cu/m-ZrO2和Cu/t-ZrO2的CO轉(zhuǎn)化率均有明顯的提高，表明Cu是催化CO加氫反應(yīng)的活性組分，對該反應(yīng)有明顯的促進(jìn)作用，這與傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)一致。與單純ZrO2相比，含Cu催化劑總醇選擇性均有降低，但順序一致。C2+醇占比也以Cu/t-ZrO2為高，這也與單純ZrO2的順序一致，且與對應(yīng)的ZrO2的占比相差不是很大，這表明，醇產(chǎn)物分布主要由ZrO2的晶相決定，亦即可能與ZrO2的表面酸堿性有關(guān)。

仔細(xì)對比一下m-ZrO2、t-ZrO2和Cu/m-ZrO2、Cu/t-ZrO2的性能數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)，t-ZrO2和Cu/t-ZrO2各性能指標(biāo)相差不大，而m-ZrO2和Cu/m-ZrO2則相差相對較大，表明Cu與m-ZrO2的作用更強(qiáng)一點(diǎn)，Cu的引入對m-ZrO2表面性質(zhì)改變更多一些。兩種晶相ZrO2浸漬銅后的共同特點(diǎn)是CO2選擇性均有所增加，說明對兩種晶相ZrO2來說，Cu引入有利于水煤氣變換反應(yīng)，這一結(jié)果與Cu是水煤氣變換的活性組分是一致的。

表1 催化劑性能評價(jià)結(jié)果Table 1 The performance data of the catalysts

2.2 XRD表征

圖1為四個(gè)催化劑樣品的XRD譜圖。圖1(a)中在2θ值為24.2°、28.4°、31.4°、34.4°、50.7°處出現(xiàn)的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡(37-1484)的峰對應(yīng)良好，歸屬為m-ZrO2的衍射峰，且該譜圖中無其他雜峰出現(xiàn)，說明在本實(shí)驗(yàn)條件下制備出的m-ZrO2是晶相較為單純的單斜相。浸漬Cu后的Cu/m-ZrO2樣品，單斜相ZrO2的峰型完好，說明浸漬Cu后并沒有影響到m-ZrO2的晶相結(jié)構(gòu)，由Scherrer公式算得，Cu/m-ZrO2的CuO(111)晶粒尺寸為20.1 nm.

圖1(b)為t-ZrO2和Cu/t-ZrO2的XRD譜圖。在2θ值為30.2°、35.2°、50.3°、60.2°、62.9°、74.5°處的衍射峰歸屬于四方晶相ZrO2的衍射峰(50-1089)；2θ值為28.4°、31.4°的衍射峰為單斜晶相ZrO2，根據(jù)晶相含量公式[19]，所制的ZrO2為四方相(87.6%)和單斜相(12.4%)的混合晶相。在t-ZrO2上浸漬Cu后，四方相峰高明顯降低但仍然完好，而單斜相峰高增加。由晶相公式得，四方晶相含量降為60.1%，說明在浸漬焙燒過程中部分四方相ZrO2向更穩(wěn)定的單斜相轉(zhuǎn)變，Cu/t-ZrO2的CuO(111)晶粒尺寸為17.6 nm。t-ZrO2和Cu/t-ZrO2各性能指標(biāo)相差不大，可能是t-ZrO2浸Cu過程中，t-ZrO2部分轉(zhuǎn)化為m-ZrO2，補(bǔ)平了本該有的性能的差異。

2.3 H2-TPR表征

圖2為催化劑的H2-TPR譜圖。圖2顯示，兩種晶相ZrO2樣品均沒有觀察到任何耗氫峰，因此，可以推斷，Cu/m-ZrO2和Cu/t-ZrO2譜圖中的耗氫峰均為Cu物種的還原峰。定量計(jì)算表明，Cu/m-ZrO2和Cu/t-ZrO2總耗氫量基本相當(dāng)，幾乎沒有差異，但耗氫峰位卻差距很大。Cu/m-ZrO2有兩個(gè)耗氫峰，158 ℃的耗氫峰歸屬于弱相互作用小顆粒的CuO，229 ℃的還原峰歸屬為大顆粒CuO的還原[20-21]。Cu/t-ZrO2僅有一個(gè)耗氫峰，在294 ℃，顯著高于Cu/m-ZrO2的兩個(gè)峰。由前文XRD表征可知，Cu/t-ZrO2中CuO粒徑為17.6 nm，Cu/m-ZrO2中CuO粒徑為20.1 nm，前者小于后者，但后者卻具有更高的CuO還原溫度，表明CuO與t-ZrO2之間的相互作用要強(qiáng)于m-ZrO2[12]，進(jìn)一步推斷，在t-ZrO2樣品混晶(見前文XRD表征)中CuO更有可能只與四方相ZrO2結(jié)合，因而表現(xiàn)出單一的CuO耗氫峰。表2為催化劑耗氫量定量計(jì)算結(jié)果。

圖2 催化劑的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR profiles of catalysts

表2 催化劑耗氫量Table 2 Hydrogen consumption of catalysts

2.4 BET表征

圖3為催化劑的N2吸脫附曲線及孔徑分布圖。單斜ZrO2為Ⅳ型等溫線，H1型回滯環(huán)，說明其孔徑分布范圍較窄[12]，孔類型為直筒孔；四方相ZrO2亦為Ⅳ型等溫線，但為H3型回滯環(huán)，孔類型均為平板狹縫孔。Cu的浸漬對孔結(jié)構(gòu)沒有影響。兩種晶相ZrO2負(fù)載Cu后比表面積均有所減小，但相差不大，在測量的誤差范圍內(nèi)，認(rèn)為沒有發(fā)生。文獻(xiàn)[22]認(rèn)為是CuO顆粒堵塞孔道引起。一般地講，催化劑比表面積大可以暴露更多的活性位點(diǎn)，從而使催化性能提高，結(jié)合性能評價(jià)結(jié)果看，Cu/m-ZrO2的CO轉(zhuǎn)化率要高于Cu/t-ZrO2，這與其比表面積大小一致，但不存在等比關(guān)系，亦即催化劑性能更多地依賴活性物種的性質(zhì)。顯然，兩種晶相ZrO2上的活性物種并不完全相同。表3為催化劑的織構(gòu)參數(shù)。

圖3 催化劑的N2吸脫附曲線(a)及孔徑分布圖(b)Fig.3 N2-adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of catalysts

表3 催化劑的織構(gòu)參數(shù)Table 3 Texture parameters of catalysts

2.5 FT-IR

圖4 催化劑的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra of catalysts

2.6 CO2-TPD-MS表征

圖5給出了催化劑的CO2-TPD-MS曲線。依據(jù)CO2的脫附溫度可分為弱堿位點(diǎn)(<300 ℃)、中強(qiáng)堿位點(diǎn)(300～450 ℃)、強(qiáng)堿位點(diǎn)(>450 ℃).一般，小于300 ℃的峰是吸附于催化劑表面羥基上的CO2脫附[25]，300～450 ℃的峰與Mn+-O2-酸堿對有關(guān)[25]，大于450 ℃的與低配位的O2-有關(guān)[26]。從CO2-TPD-MS譜圖和堿性位數(shù)量及占比表(表4)中可以看出，四個(gè)催化劑表面均有三種主要的堿性位點(diǎn)，其中，m-ZrO2表面主要是弱堿位點(diǎn)，占比為84.70%；t-ZrO2表面主要是強(qiáng)堿位點(diǎn)，占比為52.45%。浸Cu后，兩種晶相催化劑中與Mn+-O2-酸堿對相關(guān)強(qiáng)堿位點(diǎn)占比明顯提高，這顯然是Cu引入的結(jié)果。兩個(gè)系列催化劑比較而言，單斜晶相系列的催化劑總堿性量明顯高于四方晶相，且Cu/m-ZrO2的堿性位點(diǎn)數(shù)量是其對應(yīng)的載體m-ZrO2的2倍，這表明Cu的引入對Cu/m-ZrO2表面性質(zhì)的改變較大，這與其性能指標(biāo)變化較大是一致的。

圖6給出了四個(gè)催化劑的中強(qiáng)和強(qiáng)堿位點(diǎn)數(shù)量與總醇的時(shí)空收率的依賴關(guān)系，它們被發(fā)現(xiàn)呈正線性相關(guān)性。m-ZrO2有最少的中強(qiáng)和強(qiáng)堿位數(shù)量(0.98 μmol·g-1)，其總醇的時(shí)空收率最小，為9.65 mg·g-1·h-1.Cu/m-ZrO2的中強(qiáng)堿和強(qiáng)堿位點(diǎn)最多，為7.52 μmol·g-1，對應(yīng)最高的時(shí)空收率48.64 mg·g-1·h-1.t-ZrO2和Cu/t-ZrO2表面強(qiáng)堿和中強(qiáng)堿位點(diǎn)的占比較高，為75%左右，但數(shù)量較低，這兩個(gè)催化劑醇產(chǎn)物中乙醇占比高于甲醇，且C2+醇的占比可達(dá)65%左右。m-ZrO2添加Cu之后，強(qiáng)堿和中強(qiáng)堿位點(diǎn)的占比由15.30%增加至59.10%，醇產(chǎn)物中C2+醇的占比也得到提高，說明強(qiáng)堿和中強(qiáng)堿位點(diǎn)有利于C2+醇的生成。表5為催化劑堿性位點(diǎn)與比表面積的關(guān)系。圖7為單位表面積中強(qiáng)和強(qiáng)堿量，亦即催化劑中強(qiáng)堿密度與乙醇占比間的對應(yīng)關(guān)系。圖7顯示，催化劑中強(qiáng)和強(qiáng)堿密度與乙醇占比也呈線性正相關(guān)性，表明催化劑表面中強(qiáng)和強(qiáng)堿密度是乙醇生成的重要因素。

圖5 催化劑CO2-TPD-MS譜圖Fig.5 CO2-TPD-MS profiles of catalysts

表4 催化劑的堿性位點(diǎn)數(shù)量及占比Table 4 Number and proportion of basic sites of catalysts

圖6 中強(qiáng)和強(qiáng)堿位點(diǎn)數(shù)量與總醇產(chǎn)率關(guān)系圖Fig.6 Relationship between the number of medium and strong basic sites and total alcohol yield

表5 堿性位點(diǎn)和比表面積的關(guān)系Table 5 Relationship between the number of basic sites and specific surface area

圖7 催化劑中強(qiáng)和強(qiáng)堿密度與乙醇占比關(guān)系圖Fig.7 Relationship between the density of medium and strong basic sites and ethanol distribution

3 結(jié)論

本文通過水熱法和浸漬法制備了具有不同堿量和堿性強(qiáng)度的單斜和四方晶相 ZrO2，并用浸漬法得到Cu/m-ZrO2和Cu/t-ZrO2，考察了它們催化合成氣合成低碳醇的性能，重點(diǎn)研究了兩種晶相ZrO2的表面羥基濃度、堿性位點(diǎn)數(shù)量與強(qiáng)度、堿性位點(diǎn)密度對催化性能的影響。

1) 單斜晶相ZrO2表面總堿性位點(diǎn)數(shù)量較多，弱堿位點(diǎn)占比高，與弱堿位點(diǎn)相關(guān)羥基濃度較高，醇產(chǎn)物中甲醇占比高，達(dá)64.60%.

2) 四方晶相ZrO2表面總堿性位點(diǎn)數(shù)量較少，中強(qiáng)和強(qiáng)堿位點(diǎn)數(shù)量占比高、密度大，醇產(chǎn)物中乙醇占比高于甲醇，可達(dá)40.72%，C2+醇占比達(dá)67.24%，表明催化劑中中強(qiáng)和強(qiáng)堿位點(diǎn)數(shù)量占比高、密度大，對乙醇和C2+醇生成有利。

3) 催化劑表面中強(qiáng)和強(qiáng)堿占比和密度與乙醇占比呈正相關(guān)，中強(qiáng)和強(qiáng)堿位點(diǎn)數(shù)量與總醇收率呈正線性相關(guān)。