郭 凱， 馬愛增， 李金芝

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

烷烴異構化反應是石油煉制工業(yè)中重要反應過程之一，在高辛烷值汽油生產(chǎn)、柴油精制降凝、改善潤滑油低溫流動性等領域得到廣泛應用[1-3]。隨著國家環(huán)保標準的日益提高以及汽車發(fā)動機工業(yè)的快速發(fā)展，車用汽油新標準對汽油池中高辛烷值組分烯烴和芳烴含量進一步限制[4]。異構烷烴作為另一種高辛烷值組分可以有效彌補因汽油池中烯烴和芳烴含量限制而造成的辛烷值損失，是一種理想的汽油調(diào)合組分，將直餾汽油和重整抽余油等輕石腦油中正構烷烴異構化的技術近年來得到越來越廣泛的關注[5-7]。

目前C5～C6正構烷烴異構化反應的研究已經(jīng)很成熟，多項技術達到清潔燃料生產(chǎn)要求并已實現(xiàn)工業(yè)化，提高了汽油池中前端辛烷值，一定程度上解決了汽油池中異構烷烴不足的問題[8-10]。受生產(chǎn)原料來源限制和高質(zhì)量汽油需求的驅(qū)動，異構化技術有應用于正庚烷及以上長直鏈烷烴的趨勢[11-12]。正庚烷在石腦油中含量較高，其同分異構體的支鏈化程度越高，辛烷值越高，其中三取代的2,2,3-三甲基丁烷的研究法辛烷值可達112。通過異構化反應實現(xiàn)正庚烷轉(zhuǎn)化為多取代同分異構體可以大幅度提高組分的辛烷值，但當將C5/C6異構化技術應用于正庚烷異構化時，由于裂解副反應的發(fā)生導致異構體的選擇性嚴重下降，目標產(chǎn)物收率下降，氫耗增加，以至于目前正庚烷異構化反應的研究還停留在實驗室階段，實際工業(yè)應用進展緩慢[13-14]。正庚烷異構化反應仍是國內(nèi)外學者的研究熱點[15-16]。

筆者總結(jié)了近年來國內(nèi)外關于正庚烷異構化反應在催化反應機理和催化材料等方面的研究進展，并提出了該技術的未來發(fā)展方向。

1 正庚烷異構化反應機理

自20世紀60年代Kramer等研究正庚烷在AlBr3-H3PO4催化劑上的反應機理開始，學者們對正庚烷異構化反應機理已做了大量研究[17]。通常情況下，正庚烷異構化反應是臨氫、高溫、連續(xù)的氣相反應，除生成異構C7烷烴產(chǎn)物外，還產(chǎn)生以丙烷和丁烷為主的低碳烷烴裂化副產(chǎn)物[18-19]；其評價在固定床微型反應器中進行，不同催化劑和反應條件下，異構化反應路徑有一定差別，目前研究最多的是臨氫條件下正庚烷在負載金屬-酸載體雙功能催化劑上的異構化反應過程。

1.1 經(jīng)典雙功能異構化反應機理

經(jīng)典雙功能異構化機理是指正庚烷在負載金屬-酸載體雙功能催化劑上發(fā)生的異構化反應過程，一般情況下金屬中心作為脫氫-加氫中心，而酸中心作為骨架異構或裂化中心[20]。具體反應過程如下：

碳正離子形成：

n-C7H16?n-C7H14+H2

(1)

(2)

(3)

碳正離子骨架異構化：

(4)

異構烷烴形成：

(5)

i-C7H14+H2?i-C7H16

(6)

異構化反應是連續(xù)發(fā)生的，一般認為金屬中心上發(fā)生的是正構烷烴脫氫生成正構烯烴(見式(1))和異構烯烴加氫生成異構烷烴(見式(6))的反應；而在載體酸中心上發(fā)生的是正構烷基碳正離子的形成(見式(2)和(3))、烷基碳正離子骨架異構化(見式(4))和異構烷基碳正離子形成異構烯烴(見式(5))的過程。烯烴由金屬中心轉(zhuǎn)移到載體酸中心是通過擴散過程完成的[21]。特別提到的是如采用酸性特別強的超強酸為酸性載體時，最初的碳正離子可能由碳鎓離子分解而來[22]。雙功能異構化反應具有如下特點：當金屬負載量超過一定量時(如：Pt質(zhì)量分數(shù)大于1.0%)，脫氫-加氫步驟在氫氣存在的條件下達到平衡，烷基碳正離子在載體酸中心上的骨架異構化過程成為反應的速控步驟，通過調(diào)控金屬負載量很容易使反應達到脫氫-加氫平衡，因此研究烷基碳正離子的轉(zhuǎn)化在異構化過程中十分重要[23-24]。酸性載體上存在Br?nsted酸(B酸)中心和Lewis酸(L酸)中心，通常在金屬-酸載體雙功能催化劑上，以B酸催化途徑為主。近年來圍繞著酸性載體上碳正離子中間體的生成與重排等過程，學者們提出了許多觀點，歸納總結(jié)前人的研究[25-26]，正庚烷異構化反應主要有傳統(tǒng)單分子異構化反應機理和雙分子異構化反應機理2類觀點。

1.1.1 傳統(tǒng)單分子異構化反應機理

單分子異構化反應機理一般發(fā)生在碳鏈碳數(shù)大于4的烷烴異構化反應中，碳正離子的重排主要有經(jīng)典碳正離子直接重排方式和質(zhì)子化環(huán)丙烷(PCP)中間體重排方式。經(jīng)典的碳正離子直接重排是指碳正離子通過一系列的氫轉(zhuǎn)移、甲基轉(zhuǎn)移形成其他碳正離子異構體，而不經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)過程[27]。質(zhì)子化環(huán)丙烷中間體碳正離子最早由Brouwer等[28]在1972年提出并用于對烷烴異構化反應中碳正離子轉(zhuǎn)化的解釋。圖1為單分子機理中質(zhì)子化環(huán)丙烷中間體碳正離子異構化過程[29]。單分子異構化反應中包括的異構化過程有2類：A型異構化過程和B型異構化過程。A型異構化過程只改變側(cè)鏈的位置但不改變烷烴碳鏈的支鏈程度，具體包括氫轉(zhuǎn)移和甲基轉(zhuǎn)移過程。B型異構化過程改變烷烴碳鏈的支化程度，反應是通過形成角位質(zhì)子化環(huán)丙烷正離子中間體，然后再通過角-角質(zhì)子轉(zhuǎn)移到?jīng)]有烷基側(cè)鏈的碳原子上再形成質(zhì)子化環(huán)丙烷環(huán)，進而再開環(huán)而完成的。A型異構化過程不涉及角位質(zhì)子的轉(zhuǎn)化，其反應速率大于B型異構化過程。

圖1 單分子機理中質(zhì)子化環(huán)丙烷中間體碳正離子異構化過程[29]Fig.1 Isomerization process of protonated cyclopropane intermediate carbocation in monomolecular mechanism[29]

Dhar等[30]利用經(jīng)角位質(zhì)子化環(huán)丙烷碳正離子(CPCP)機理解釋了正庚烷通過異構化反應形成單支鏈和多支鏈產(chǎn)物的過程，如圖2所示。此機理可以對正庚烷在雙功能催化劑上的異構化反應進行合理的解釋，其中H+向角位的伯碳位的躍遷是反應的速控步驟(c過程和d過程)。CPCP機理存在的問題是過程中角位的H+躍遷目前還沒得到證實。通過理論計算表明，質(zhì)子化得到環(huán)丙烷離子并非是異構化反應中的中間產(chǎn)物，而只是一種過渡態(tài)[23]。除3-乙基戊烷外，所有正庚烷的同分異構體都可以通過不同碳正離子中間體經(jīng)CPCP機理而形成[31]，過渡態(tài)的形成難易導致不同異構體產(chǎn)物分布的不同。實際反應中總會有3-乙基戊烷的生成，因此Mihlyi等[32]和Weitkamp等[33]提出了角位質(zhì)子化環(huán)丁烷機理(CPCB)，解釋了正庚烷在異構化反應過程中乙基產(chǎn)物的形成。Martens等[34]研究了長鏈烷烴在Pt/CaY和Pt/USY催化劑上的臨氫異構化產(chǎn)物分布，也認為除經(jīng)CPCP機理反應外，還可以通過大于三元環(huán)的碳正離子角位質(zhì)子化環(huán)烷烴機理方式進行反應。

DMP—Dimethylpentane; a, b, c, d—Hydrogen transfer process at different positions圖2 正庚烷通過角位質(zhì)子化環(huán)丙烷碳正離子(CPCP)機理異構化過程示意圖[30]Fig.2 Schematic diagram of n-heptane isomerization through corner protonated cyclopropane alkylcarbenium ion (CPCP) mechanism[30]

1.1.2 雙分子異構化反應機理

雙分子異構化反應機理最初是用于解釋不能通過PCP途徑實現(xiàn)異構化反應的原因，如丁烷的異構化。Agudo等[35]在研究CrHNaY催化劑上正庚烷裂化反應時提出了雙分子異構化反應和裂化反應的途徑。Blomsma等[29,36-37]在研究不同Pd負載量的Pd/Hβ分子篩催化劑上正庚烷異構化反應和裂化反應機理時提出，當Pd負載量較小時，由一分子正庚基碳正離子與一分子正庚烯通過雙分子反應途徑形成十四烷基碳正離子，形成的十四烷基碳正離子通過A型異構化過程使烴基骨架發(fā)生異構，然后通過A型β-裂解反應生成異庚烷或裂解為小分子產(chǎn)物，雙分子反應和單分子反應過程如圖3所示。Chao等[38]在研究Pt/MOR和Pt/β催化劑作用于輕石腦油異構化反應時，也采用雙分子反應機理來解釋正庚烷的裂化產(chǎn)物中含有C3～C6的問題。需要指出的是，單分子反應發(fā)生的速率遠遠快于雙分子反應發(fā)生的速率，雙分子反應機理在長鏈烷烴異構化中并不占有主要地位，反應過程中并沒有檢測到雙分子中間體的存在。

①—Bimolecular isomerization mechanism; ②—Monomolecular isomerization mechanism圖3 正庚烷在雙功能催化劑上的反應機理[29]Fig.3 Reaction mechanism of n-heptane on bifunctional catalysts [29]

1.1.3 催化劑空間結(jié)構效應

分子篩類多孔材料由于其特殊的幾何構型及由此種構型所產(chǎn)生的擴散效應，起到控制反應方向的作用，稱之為擇形性[39]。正庚烷異構化反應中，一維十元環(huán)分子篩擇形性表現(xiàn)最為明顯，歸因于這些沸石的孔道直徑與庚烷分子的動力學直徑相近。適用于正庚烷加氫轉(zhuǎn)化的擇形選擇性有反應物選擇性、產(chǎn)物選擇性和過渡態(tài)選擇性，如圖4所示[40]。

圖4 適用于正庚烷加氫轉(zhuǎn)化的擇形選擇性概念[40]Fig.4 Shape selectivity concepts valid forn-heptane hydroconversion[40]

Poursaeidesfahani等[41]研究了3種不同孔徑的分子篩型催化劑(MFI型、MEL型和*BEA型沸石)上產(chǎn)物選擇性對正庚烷轉(zhuǎn)化的影響，發(fā)現(xiàn)MFI型和MEL型分子篩上雙支鏈異構體的擴散障礙了這些分子向氣相的轉(zhuǎn)移，導致了更多裂化反應的發(fā)生而使產(chǎn)物分布不同，而*BEA型分子篩不受此影響，產(chǎn)物選擇性是*BEA型沸石與MFI型和MEL型沸石的產(chǎn)物分布存在顯著差異的主要原因。Sastre等[42]采用ZSM-48和Theta-1型2種一維十元環(huán)分子篩用于研究正庚烷及其異構體在孔道內(nèi)的擴散速率，結(jié)果顯示ZSM-48由于孔道直徑稍大，擴散速率高于Theta-1分子篩，在從單甲基異構體到二甲基異構體的反應中觀察到產(chǎn)物選擇性的影響。Maesen等[40]研究了正庚烷在TON、MTT、AEL型分子篩上的異構化反應，得出了末端甲基產(chǎn)物的高選擇性歸因于產(chǎn)物擇形選擇而鄰甲基支鏈烷烴的低選擇性歸因于過渡態(tài)選擇性的結(jié)論。

需要指出的是，存在“超籠”或“側(cè)袋”結(jié)構的分子篩催化劑對正庚烷異構化選擇性不利，原因是其空間效應使多支鏈異構產(chǎn)物難于擴散離開催化劑孔道而造成裂解副反應的發(fā)生，從而導致多支鏈異構體選擇性下降，這是Pt/EU-1催化劑在正庚烷異構化反應中表現(xiàn)出相對較低異構體產(chǎn)率的原因，即其存在1個十二元環(huán)的“側(cè)袋”結(jié)構[31]。Noh等[43]最近研究了烷烴異構化反應中分子篩結(jié)構對中末端甲基異構體選擇性的關系，結(jié)果顯示一維十元環(huán)分子篩上孔道的空間結(jié)構使異構烷烴產(chǎn)物中間體烯烴的濃度梯度變化是造成甲基異構體高選擇性的原因，而不是由于“孔口催化”或其他方式[44]等原因。

1.1.4 副反應的發(fā)生

正庚烷在雙功能催化劑上發(fā)生異構化反應的副反應包括金屬中心上正庚烷的氫解反應和酸中心上碳正離子的β-裂解反應。通常氫解反應生成C1、C2小分子烷烴，β-裂解反應生成C3、C4小分子烷烴，大多數(shù)副反應以后者為主[19]。通常異構體高選擇性發(fā)生在異構化反應低轉(zhuǎn)化率時，隨著轉(zhuǎn)化率增加，副反應β-裂解反應加劇，異構體的選擇性迅速下降。圖5為碳正離子通過β-裂解反應分解的5種可能變化途徑[29]。由圖5可以看出，反應速率由大到小順序為：A型β-裂解反應，B型β-裂解反應，C型β-裂解反應，D型β-裂解反應，由于A型β-裂解反應要在烷烴碳數(shù)大于8時才能發(fā)生，而D型β-裂解反應的產(chǎn)物中有不穩(wěn)定的初級碳正離子形成而不易發(fā)生，所以正庚烷主要以B型和C型β-裂解反應途徑發(fā)生反應。在雙功能催化劑上，正庚烷按照B型β-裂解反應的速率和按照PCP途徑異構化反應的速率相近而大于C型β-裂解反應的速率[45]，所以反應過程中一般表現(xiàn)為異構化反應與裂化反應的競爭關系。

圖5 碳正離子通過β-裂解反應分解的5種可能變化[29]Fig.5 Five possible variants of carbonium ion decomposition through β-scission reaction[29]

1.1.5 異構化反應與副反應同時存在時的反應機理

正庚烷異構化反應進行時，裂解反應總是伴隨著異構化反應同時發(fā)生，近年來許多學者對2種反應路徑進行了研究并提出了以下2種主要觀點。

第一種觀點認為：正庚烷首先異構成單甲基支鏈異構體，再異構化為多支鏈異構體，最后多支鏈異構體發(fā)生裂解副反應生成小分子副產(chǎn)物。Patrigeon等[46]評價了不同分子篩催化劑正庚烷異構化反應性能并研究了單甲基支鏈異構體、多支鏈異構體和裂解小分子的產(chǎn)率與正庚烷轉(zhuǎn)化率的關系，發(fā)現(xiàn)在Pt/Hβ催化劑上正庚烷是按照先轉(zhuǎn)化為單甲基支鏈異構體再轉(zhuǎn)化為多甲基支鏈異構體的路徑進行反應的。

第二種觀點認為：正庚烷首先異構化生成單甲基支鏈異構體，單甲基支鏈異構體異構化為多支鏈異構體的同時，所有支鏈異構體同時會發(fā)生裂解反應生成裂解小分子[47]。圖6為第二種觀點進行異構化反應時的路徑。根據(jù)β-裂解反應機理，單甲基取代庚基碳正離子通過β-裂解反應后要生成更穩(wěn)定的碳正離子中間體，所以在臨氫條件下裂解產(chǎn)物只有正丁烷和丙烷而沒有異丁烷(見圖5的C型β-裂解反應)。單甲基取代的庚基碳正離子通過異構重排生成二甲基取代庚基碳正離子，二甲基取代庚基碳正離子發(fā)生β-裂解反應后的產(chǎn)物只有異丁烷和丙烷而沒有正丁烷(見圖5的B型β-裂解反應)，所以可以根據(jù)裂解產(chǎn)物的生成情況判斷反應發(fā)生的途徑來解釋異構化反應機理。WANG等[18]研究了Pt/H3PW12O40/Zr-MCM-41催化劑上正庚烷異構化反應的機理，發(fā)現(xiàn)裂解產(chǎn)物中異丁烷產(chǎn)率要高于正丁烷產(chǎn)率，且異丁烷出現(xiàn)在較寬的反應溫度范圍內(nèi)，而正丁烷只在較高的溫度下形成，證實了較低溫度時裂解反應路徑是按照第一種觀點進行的，而較高溫度時是按照第二種觀點進行的。正庚烷在大多數(shù)酸性載體上的反應路徑都是按第二種觀點進行的[48]。要使正庚烷異構化選擇性提高，必須控制裂解反應的發(fā)生[49]，需合理調(diào)配酸性中心和金屬中心的平衡。

圖6 雙功能催化劑催化正構烷烴異構化機理[50]Fig.6 Mechanism of n-alkane isomerization catalyzed by a bifunctional catalyst [50]

1.1.6 金屬中心上氫的轉(zhuǎn)移

Hattori[51]提出了“氫分子-質(zhì)子酸位點”的概念用來解釋Pt負載的固體超強酸催化劑上正庚烷異構化反應中金屬與氫的作用，如圖7所示。首先H2在金屬Pt表面被解離吸附為2個氫原子，氫原子經(jīng)過溢流到達酸載體表面的酸位上，將電子給予L酸并形成H+，在臨近L酸位的氧原子上作為質(zhì)子酸位，同時另一個氫原子與被L酸捕獲的電子形成H-，這樣H2分解為H+和H-分別參與烯烴的質(zhì)子化和烷烴碳正離子的氫轉(zhuǎn)移過程。Nie等[52]采用In2O3摻雜的Pt/WO3/ZrO2催化劑用于正庚烷異構化反應，利用上述機理合理解釋了反應過程，通過In2O3的摻雜，提高了催化劑載體上的B酸量，加快了異構碳正離子和氫離子的轉(zhuǎn)移速率，提高了正庚烷的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

圖7 固體超強酸上的氫分子-質(zhì)子酸位點形成示意圖[51]Fig.7 Schematic diagram for the formation of hydrogen molecule-proton acid sites on solid superacid [51]

1.2 金屬-環(huán)丁烷反應機理

郭燮賢等[53]最初研究金屬催化劑上季碳異構產(chǎn)物的鍵轉(zhuǎn)移和重排過程時，根據(jù)反應產(chǎn)物分布規(guī)律歸納總結(jié)并提出了烷烴異構化的類三元環(huán)機理，即金屬-環(huán)丁烷反應機理。包括3次甲基吸附態(tài)的生成和環(huán)轉(zhuǎn)移過程2個步驟。Blekkan等[54]采用金屬-環(huán)丁烷反應機理解釋了氧修飾的碳化鉬催化劑上正庚烷臨氫異構化反應過程，如圖8所示。反應物先與金屬位形成環(huán)狀過渡態(tài)，然后通過碳-碳鍵斷裂生成一分子烯烴和一分子金屬-烯化合物，通過不同位置碳-碳鍵重新結(jié)合完成骨架異構，生成相應的異構產(chǎn)物。理論上該反應得到2-甲基己烷與3-甲基己烷的比例接近相等，實際反應中3-甲基己烷的收率高于2-甲基己烷，這可能是其中間過渡態(tài)更容易形成造成的[55-56]。金屬-環(huán)丁烷反應機理雖然研究的較早，但近年來的研究逐漸減少，其中的一些過程如裂化產(chǎn)物的產(chǎn)生等還沒有明確的描述。

×1—Single forming position; ×2—Double forming positions; M—metal site圖8 正庚烷異構化過程中金屬-環(huán)丁烷中間體的鍵轉(zhuǎn)移機理示意圖[54]Fig.8 Schematic diagram for the bond transfer mechanism of metal-cyclobutane intermediate during n-heptane isomerization[54]

2 正庚烷異構化反應催化劑

20世紀60年代，從Hepp等[14]將Friedel-Crafts催化劑(主要為AlCl3/HCl)用于正庚烷異構化反應開始到現(xiàn)在，許多學者一直致力于正庚烷異構化反應催化劑的研發(fā)。到目前為止，用于正庚烷異構化反應研究的催化劑包括Friedel-Crafts催化劑、金屬化合物類催化劑和金屬-酸載體雙功能催化劑3類。

2.1 Friedel-Crafts催化劑

Friedel-Crafts催化劑主要由鹵化鋁和助催化劑鹵化氫等組成，其用于正庚烷異構化時雖具有較高的活性，但同時會發(fā)生明顯的副反應而使異構產(chǎn)物選擇性急劇下降，因此其目前用于正庚烷異構化反應的研究已經(jīng)很少。

2.2 金屬化合物類催化劑

用于正庚烷異構化研究的金屬化合物類催化劑主要包括鉬、鎢的碳化物和部分還原氧化物。此類催化劑往往表現(xiàn)出高選擇性，但其較低的活性和較高的反應溫度對產(chǎn)物中多支鏈異構體的生成不利[57]。

Blekkan等[54]在流動的空氣氣氛條件下使Mo2C變成部分氧化的碳化物MoOxCy并用于正庚烷異構化反應，發(fā)現(xiàn)其具有較好的活性和選擇性，其中異構化產(chǎn)物以2-甲基己烷和3-甲基己烷為主，并據(jù)此提出了如圖8所示的金屬-環(huán)丁烷反應機理。李學斌等[58]制備了β分子篩負載碳化鉬催化劑，以正庚烷為模型反應物采用連續(xù)流動固定床反應裝置考察了溫度、壓力、空速和氫/烴比對β-Mo2C/β分子篩臨氫異構化性能的影響，得到正庚烷轉(zhuǎn)化率為82%、異構化產(chǎn)物選擇性和收率分別達到71%和58%的反應結(jié)果。Ribeiro等[59]發(fā)現(xiàn)經(jīng)氧化處理的WC和β-W2C對正己烷、正庚烷異構化反應具有高催化活性，幾乎沒有發(fā)現(xiàn)環(huán)化和氫解反應的痕跡。

2.3 金屬-酸載體雙功能催化劑

金屬-酸載體雙功能催化劑是一類主要由活性金屬組分和酸性載體組分組成的催化劑，一般是在氫氣存在的條件下使用，金屬組分提供金屬中心，酸載體提供酸性中心，金屬中心和酸性中心的匹配是此類催化劑具有高活性、高選擇性的關鍵[60]。

2.3.1 活性金屬組分

雙功能催化劑上金屬組分主要由第Ⅷ族元素的Pt[60-61]、Pd[62-64]和Ni[65-67]等金屬或其化合物的一種或幾種組成，第ⅡB族和稀土元素常常作為助催化劑而被加入[68]。金屬一般以團簇的形式負載分散在酸性載體上[69]，常用的負載方法為浸漬法和離子交換法[70]。金屬的負載量、粒徑、分散度等對正庚烷異構化反應有直接影響。

2.3.2 酸載體

目前用于正庚烷異構化反應研究的載體主要有氧化物類和固體酸類載體。固體酸類載體包括分子篩、固體超強酸和雜多酸等材料，其具有酸性強、產(chǎn)物易分離、腐蝕小等優(yōu)點，是廣泛研究的一類材料。

(1)氧化物類載體

氧化鋁(Al2O3)和氧化硅(SiO2)是常用的氧化物載體，通常作為異構化催化劑載體，需要進行處理以提高其酸性，如采用AlCl3處理Pt/Al2O3得到Pt/Al2O3/Cl催化劑，成功實現(xiàn)了C5～C6烷烴異構化工業(yè)化[71]。近年來也有報道金屬負載酸性氧化物用于正庚烷異構化反應研究。Samad等[72]將Pt負載到酸性Al2O3-SiO2載體上并調(diào)整雙功能催化劑上金屬中心與酸中心的距離成功制備了不同的Pt/Al2O3-SiO2催化劑并用于正庚烷臨氫異構化反應研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，金屬中心與酸中心距離為納米尺度的雙功能催化劑在正庚烷異構化反應評價中具有更好的催化性能。氧化物類載體通常需要較高的反應溫度，但正庚烷異構化反應是微放熱反應，高溫對異庚烷的生成不利，限制了其應用。

(2)分子篩類載體

以分子篩為酸載體的雙功能催化劑是性能優(yōu)異的一類異構化催化劑。其具有在寬范圍內(nèi)可調(diào)變的酸性和化學組成、高熱穩(wěn)定性、分子篩選性質(zhì)，高原料雜質(zhì)耐受程度以及可完全再生等優(yōu)點。微孔人工合成沸石是正庚烷異構化反應常用的載體，其孔徑一般小于2 nm，落在分子尺度范圍內(nèi)，有篩選分子的特性。表1為常用于正庚烷異構化反應的分子篩載體的基本結(jié)構。歸納起來有十二元環(huán)分子篩(大孔)與十元環(huán)分子篩(中孔)兩類。十二元環(huán)分子篩主要包括Y、β、SAPO-5和MOR型分子篩，這類分子篩的孔徑大于庚烷分子在反應條件下的動力學直徑，其結(jié)構對庚烷不具有擇形作用。十元環(huán)分子篩主要包括ZSM-5、ZSM-22、EU-1、ZSM-23、ZSM-48、SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41等。此類分子篩的孔徑與反應條件下庚烷分子的動力學直徑相當，其結(jié)構對庚烷具有擇形作用。

表1 常用于正庚烷異構化反應的分子篩類載體基本結(jié)構Table 1 Basic structure of zeolite supports commonly used in n-heptane isomerization

以十二元環(huán)分子篩為載體的催化劑在異構化反應中整體表現(xiàn)出較高的活性，反應溫度一般不超過300 ℃，其中，Y型和β型分子篩具有三維孔道和“籠”結(jié)構，反應溫度比MOR和SAPO-5型分子篩要低。通常由于上述載體的孔徑較大，多支鏈的庚烷異構體在孔道中不受擴散限制，在高轉(zhuǎn)化率時多支鏈庚烷異構體具有高收率，但多支鏈中間體的增加又會導致高裂化率，庚烷異構體收率與裂化小分子產(chǎn)物收率矛盾較大。若要獲得高多支鏈異構體收率，酸中心和金屬中心應盡可能彼此接近，以避免烯烴轉(zhuǎn)移速率對反應速率的限制，同時金屬中心應具有較高的加氫-脫氫活性，以使酸中心具有足夠數(shù)量的烯烴，并使不飽和產(chǎn)物快速氫化為烷烴[25]。

三維孔道結(jié)構的十元環(huán)分子篩，如ZSM-5等，由于孔口直徑的限制，多支鏈庚烷異構體很難擴散到其孔道內(nèi)的酸中心上，而正庚烷的擴散不受限制。當正庚烷擴散到其直筒型和正弦型孔道交叉處的孔隙中時足以使正庚烷連續(xù)反應轉(zhuǎn)化為多支鏈異構體，而其相對窄的孔道限制了多支鏈異構體的擴散，導致嚴重的裂解反應，使多支鏈異構體進一步生成小分子產(chǎn)物而離開分子篩孔道，異庚烷選擇性大幅度降低，此類分子篩不適合作為正庚烷異構化反應的載體[70,73]。一維孔道結(jié)構的十元環(huán)分子篩，如ZSM-22、ZSM-23、和部分SAPO系列等不具有交叉孔隙結(jié)構，相比于三維孔道結(jié)構十元環(huán)分子篩載體，形成多支鏈中間體的能力弱，但往往表現(xiàn)為低裂化率。一般情況下此類載體在高轉(zhuǎn)化率下單支鏈異構體收率很高，但多支鏈異構體收率極低[64]，此外，此類載體往往酸性弱于十二元環(huán)分子篩，需要較高的反應溫度[74]。

近年來，報道了許多以分子篩和介孔材料結(jié)合而成的復合材料為載體用于正庚烷異構化反應的研究。常用的介孔材料以硅基介孔材料為主，如MCM系列[75-76]、SBA系列[77]等，這類材料通常具有較大的比表面積和孔徑、規(guī)整的孔道結(jié)構，有利于較大分子的活化及擴散，但其在高壓下的水熱穩(wěn)定性差、酸密度小，其本身不利于在正庚烷異構化反應中的應用。通常采用具有酸性的分子篩復合介孔材料或在其骨架中引入金屬離子而產(chǎn)生酸性中心[78]，強化了分子篩的擴散能力和介孔材料的酸性，表現(xiàn)出優(yōu)異的正庚烷異構化性能。表2為以分子篩及其復合材料為載體的雙功能催化劑在正庚烷異構化反應中的反應條件與性能比較。

表2 以分子篩及其復合材料為載體的雙功能催化劑在正庚烷異構化反應中反應條件及性能比較Table 2 Comparison of reaction conditions and properties of bifunctional catalysts with zeolite and its composites as supports in n-heptane isomerization

(3)固體超強酸類載體

表3 以固體超強酸為載體的雙功能催化劑在正庚烷異構化反應中的反應條件及性能比較Table 3 Comparison of reaction conditions and properties of bifunctional catalysts with solid superacids as supports in n-heptane isomerization

Shkurenok等[106]評價了1.0%Pt-(10%～35%)WO3/ZrO2催化劑催化正庚烷異構化反應性能，結(jié)果顯示，在170 ℃下，質(zhì)量分數(shù)25%WO3條件下，正庚烷轉(zhuǎn)化率達到84%，異構體選擇性達到71.9%。Jermy等[107]在不同條件下制備了Pt/WO3-ZrO2催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除已知WO3負載量、煅燒溫度外，包括水合ZrO2的預干燥溫度、浸漬方式、偏鎢酸銨浸漬液的pH值、煅燒氣氛、鉑源等都在一定程度上影響正庚烷異構化反應的活性和選擇性。

(4)雜多酸類載體

用于正庚烷異構化研究的雜多酸類載體主要是具有Keggin結(jié)構的磷鎢酸(H3PW12O40)和硅鎢酸(H4SiW12O40)。雜多酸的酸性較強但比表面積較小，一般需要負載在其他載體上。負載金屬的雜多酸雙功能催化劑在烷烴異構化活性和選擇性方面具有優(yōu)異的表現(xiàn)。

汪穎軍等[113]制備了介孔沸石負載雜多酸催化劑Ni-H4SiW12O40/MCM-41并用于正庚烷異構化反應，結(jié)果發(fā)現(xiàn)4%Ni/30%H4SiW12O40催化劑在反應溫度300 ℃、反應時間6 h的條件下性能最好，正庚烷轉(zhuǎn)化率為18.5%，異構化選擇性為74%。Fuente等[114]合成了Pt/H3PW12O40/SBA-15催化劑并考察了其正庚烷臨氫異構化反應性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過還原處理后，雜多酸分散更好、Pt納米粒子更??；其最佳組分為1%Pt/20%H3PW12O40，在反應溫度為320 ℃時，正庚烷轉(zhuǎn)化率為56.7%，異構化選擇性為100%，高異構化選擇性的主要原因歸因于Pt納米晶體化、適當?shù)乃釓姸扰c酸平衡及高度有序的介孔。

3 結(jié)語與展望

調(diào)研了正庚烷異構化反應的反應機理和催化材料，反應機理包括經(jīng)典的雙功能異構化反應機理和金屬-環(huán)丁烷反應機理；催化材料包括Friedel-Crafts型、金屬化合物型和金屬-酸性載體雙功能催化劑。

(1)經(jīng)典的雙功能異構化反應機理是目前研究廣泛的反應機理，對正庚烷的催化化學反應過程具有詳細的解釋，形成了成熟的理論，對解決當前正庚烷異構化催化劑活性與選擇性之間的矛盾和研究開發(fā)新型催化劑具有重要理論指導意義。

(2)金屬-酸載體雙功能催化劑是應用最廣泛的催化劑，其具有選材廣泛、金屬-酸平衡調(diào)整方便、反應條件溫和等優(yōu)勢。載體的種類不同，正庚烷的轉(zhuǎn)化率和異構體的選擇性不同。十二元環(huán)分子篩載體上，多支鏈異構體的選擇性較高，但正庚烷轉(zhuǎn)化率較低、裂化率較高。固體超強酸類載體在合適的條件下，可以在較高的轉(zhuǎn)化率下仍具有高異構體選擇性，但條件苛刻，穩(wěn)定性稍差。

(3)雖然對正庚烷異構化反應機理已有大量研究報道，但對于催化反應路徑、反應原理、烷烴分子活化轉(zhuǎn)移、碳鏈斷裂與重排等仍需不斷研究與探索。目前對于金屬-酸載體雙功能催化劑研究最為廣泛，其中以分子篩為載體的催化劑，表現(xiàn)出很好的異構化前景。當前催化劑的研發(fā)關鍵是滿足正庚烷在高轉(zhuǎn)化率下仍具有高異構體選擇性。通過調(diào)整金屬組分種類、含量及分散度，擴孔或采用微孔與介孔材料制成復合材料等調(diào)控手段，合理調(diào)控載體酸性功能和金屬中心金屬功能的協(xié)同作用是正庚烷異構化反應研究的方向。