闞浩勇， 李 平， 陳 財， 牛艷青

(1.寧夏大學 化學化工學院 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021； 2.西安交通大學 能源與動力工程學院 動力工程多相流國家重點實驗室,陜西 西安 710049)

傳統(tǒng)煤炭工業(yè)造成了中國嚴重的資源浪費和環(huán)境污染問題[1-3]。因此煤炭的清潔高效利用是現(xiàn)代煤炭工業(yè)的發(fā)展方向[4]，而煤炭氣化技術是現(xiàn)代煤化工行業(yè)的龍頭技術，也是煤炭清潔轉化技術的代表。氣流床氣化爐具有碳轉化率高、操作彈性高、煤種適應性廣等特點，可為下游工段提供優(yōu)質的合成氣原料，故而得到了廣泛的應用。氣流床氣化爐采用“液態(tài)排渣”的技術——煤灰在極高的溫度下熔化成液態(tài)熔渣并附著于爐壁上沿壁下流，因而有效地解決了耐火磚受熔渣侵蝕的問題。然而，在氣化爐運行時，熔渣的黏度需要控制在2.5～25.0 Pa·s之間[5]。否則，熔渣黏度的過高或過低都會對安全生產(chǎn)造成不利影響。

熔渣的高溫特性受到內(nèi)在和外在因素的影響[6]：內(nèi)在因素主要包含煤灰的化學成分[7-8]和礦物質存賦形式以及在高溫下的轉化[9]；外在因素則涉及爐內(nèi)氣體組成和操作溫度等[10-11]。在內(nèi)在因素中，依據(jù)隨機網(wǎng)格理論[12]，SiO2是網(wǎng)格的構建者。CaO和MgO屬于堿土金屬，Na2O和K2O屬于堿金屬，四者合稱AAEM。它們的加入一般可起到降低熔渣黏度的作用，是網(wǎng)格的修飾者。而Al2O3則屬于兩性物質[13]。Gao等[14]利用分子動力學手段研究了SiO2-Al2O3-CaO-Na2O體系高溫熔融態(tài)的微觀結構。Bi等[15]則研究了Al2O3在熔渣體系中的性能和體系酸堿度的轉變。SiO2/Al2O3比對煤灰的熔融和流動特性具有重要的影響作用。Zhang等[16]發(fā)現(xiàn)，提高SiO2/Al2O3比和CaO含量可以抑制高溫難熔礦物質的生成，從而降低焦炭灰的熔融溫度。Li等[17]采用不同SiO2/Al2O3質量比的煤矸石對高鈣和高鐵煤灰的流動特性進行了調節(jié)。此外，堿性組分對熔渣的高溫特性也有顯著的影響。Wang等[18]發(fā)現(xiàn)，準東煤灰中適量的鈣和鈉等組分有助于灰熔點的降低，但過量的堿性組分會提高其熔化溫度。He等[19]研究了煤與稻草混燒灰的熔融行為，發(fā)現(xiàn)富含鉀元素的稻草灰可促進灰熔低溫共晶的形成。

現(xiàn)有的研究主要集中于單一或2種氧化物對于煤灰高溫特性影響，對于酸性和堿性組分對煤灰的綜合作用尚不明確，而這一點恰是實際生產(chǎn)中面臨的關鍵問題——如何減少助/阻熔劑的添加，并提高其改善煤灰熔融性的作用。筆者使用SiO2-Al2O3-AAEM(CaO+MgO+Na2O+K2O)擬三元等溫圖研究了寧東煤灰的熔融溫度分布，采用X-射線衍射(XRD)對工況點灰樣品的熔化過程中礦物質轉化進行了分析，并對工況點灰的流動特性進行了評價。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

使用的煤樣為寧東能源化工基地某氣化裝置所用氣化原料煤(簡稱寧東煤)。該煤樣的工業(yè)分析和元素分析見表1。為了滿足設計工況點的化學組成，利用化學試劑SiO2、Al2O3、CaO(均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品)、MgO(≥98.0%，天津市光復科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品)、Na2CO3(分析純，天津市大茂化學試劑廠產(chǎn)品)、K2CO3(99%，北京伊諾凱科技有限公司產(chǎn)品)和Fe2O3(分析純，汕頭市西隴化工廠有限公司產(chǎn)品)等對煤灰組成進行調配。

表1 寧東煤的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Ningdong coal

1.2 煤灰樣品的制備及工況點設計

1.2.1 煤灰樣品的制備

依照國標GB/T 212—2008[20]中的灰化方法，將粒徑小于0.2 mm的寧東煤樣品放入馬弗爐(SXL-1400C型，上海鉅晶精密儀器制造有限公司產(chǎn)品)中進行灰化。以升溫速率15 ℃/min由室溫(約25 ℃)升溫至500 ℃，恒溫30 min后升溫至815 ℃，恒溫60 min得到寧東煤灰樣品。采用能量色散X-射線熒光儀(S2RANGER LE型，德國布魯克AXS有限公司產(chǎn)品)分析了寧東煤灰中元素含量，并以元素氧化物的質量分數(shù)形式表示，如表2所示。寧東煤灰中的Al2O3、CaO和Fe2O3含量均較高，可形成一定量的低溫共晶，促進了灰在高溫下的熔化。

表2 寧東煤灰的化學組成Table 2 Chemical composition of Ningdong coal ash w/%

1.2.2 工況點設計

為探究由于煤炭來源不同或煤種調配等過程所導致的煤灰組分變化對煤灰熔化行為的影響，以更好地對氣化生產(chǎn)中助/阻熔劑的選用提供定量指導，根據(jù)寧東煤灰的元素組成特點(見表2)設計了SiO2-Al2O3-AAEM擬三元圖，如圖1所示。圖1中共有21個工況點(標記為黑色實心圓點，以數(shù)字1～21表示不同組成的灰樣編號)。擬三元圖中的組分被分為4類：SiO2、Al2O3、AAEM(包括CaO、MgO、Na2O和K2O)和Fe2O3，其中SiO2和Al2O3屬于酸性氧化物，AAEM屬于堿性氧化物，F(xiàn)e2O3中Fe元素屬于可變價的金屬元素。工況點灰樣品中SiO2、Al2O3、AAEM的質量分數(shù)總和為92%，F(xiàn)e2O3的質量分數(shù)被固定為8%，與寧東煤灰樣品中Fe2O3質量分數(shù)(8.09%)基本相同；同時，設定w(CaO+MgO)/w(Na2O+K2O)為4.29，w(CaO)/w(MgO)為3.42，w(Na2O)/w(K2O)為0.70，與寧東煤灰中各堿性氧化物組成比例相同。實驗中所用的CaO、MgO、Na2O和K2O的配比依照上述比例進行配制構成固定組成的AAEM混合物。對工況點中的SiO2、Al2O3和AAEM進行了歸一化處理并標記在擬三元圖中。

為了模擬21個組成不同的灰樣工況點，將SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3、Na2CO3、K2CO3等化學試劑根據(jù)組成比例配入寧東煤樣中，充分混合后按照灰化方法制備工況點灰樣。

1.3 熔渣樣品的制備

在高溫下粉狀灰樣發(fā)生燒結和熔化形成熔渣樣品。實驗中選取圖1所示的13號、17號、20號和原煤灰共4個工況點的灰樣，在還原氣氛下分別加熱到1100、1300和1500 ℃的目標溫度制得熔渣樣品。采用X-射線衍射儀(D8 ADVANCE A25型，德國布魯克AXS有限公司產(chǎn)品)對熔渣樣品進行衍射分析，CuKa輻射(管電壓40kV，管電流40 mA)，衍射范圍為3°～85°，步長為0.02°。

AAEM—CaO, MgO, Na2O and K2O； 1—21—The composition of 21 operation points圖1 工況點配比設計Fig.1 Designed proportioning of operation points

1.4 高溫熔融流動特性的測量

依照國標GB/T 219—2008[21]，采用灰熔點測試儀(SDAF4000型，湖南三德科技股份有限公司產(chǎn)品)測試灰樣的特征熔融溫度(TM)，包括初始變形溫度(Initial deformation temperature，TID)、軟化溫度(Softening temperature，TS)、半球溫度(Hemisphere temperature，TH)和流動溫度(Flow temperature，TF)。

依照國標GB/T 31424—2015[22]使用高溫旋轉數(shù)字黏度計(JZNY-1型，上海尼倫智能科技有限公司產(chǎn)品)測量各工況點的高溫液態(tài)熔渣的黏度。先將配制好的灰樣在H2/N2體積比為1/4的弱還原氣氛下升溫至1700 ℃、恒溫30 min左右進行預熔，然后在降溫過程中進行液態(tài)熔渣黏度的測定。

2 結果與討論

2.1 熔融溫度的擬三元等溫圖

圖2為用所測得的21個工況點的熔融溫度繪制的SiO2-Al2O3-AAEM擬三元等溫圖。由圖2可以看出，4張等溫圖呈現(xiàn)出相似的趨勢：13號樣品的熔融溫度是擬三元等溫圖的最低點，其SiO2、Al2O3和AAEM質量分數(shù)分別為37.5%、25.0%和37.5%，處于水滴形的低溫區(qū)(藍色區(qū))。寧東煤灰點(其組成位于圖2中紅色圓點處)靠近低溫區(qū)，其流動溫度為1187 ℃。圍繞著13號樣品向外擴展，其余20個工況點的灰熔融溫度均呈現(xiàn)出升高的趨勢，形成U型等溫帶：以w(AAEM)=37.5%的情況為例(16號、13號、9號和4號樣品)，當AAEM含量保持恒定時，灰熔融溫度隨著w(SiO2)/w(Al2O3)降低而先降低后升高，在13號樣品處達到最低點。AAEM質量分數(shù)在12.5%～50%的區(qū)間內(nèi)，均可觀察到灰熔融溫度隨著w(SiO2)/w(Al2O3)的降低而先降后升的趨勢。

TID—Initial deformation temperature; TS—Softening temperature; TH—Hemisphere temperature; TF—Flow temperature; AAEM—CaO+MgO+Na2O+K2O The red dot is the location of Ningdong coal ash.圖2 熔融溫度(TM)的擬三元等溫線圖Fig.2 Pseudo ternary isotherm diagram of melting temperature (TM)(a) TID; (b) TS; (c) TH; (d) TF

擬三元等溫圖的3個頂點樣品中1號的w(AAEM)為75.0%、6號樣品的w(Al2O3)為75%、21號樣品的w(SiO2)為75%，其流動溫度分別為1346、1500和1244 ℃。由圖2可以看出，當AAEM含量不變時，w(SiO2)/w(Al2O3)變化對灰熔融溫度影響最顯著，當w(Al2O3)達到75.0%時(6號點)，其流動溫度最高。與寧東煤灰樣品(紅圓點標記)的流動溫度對比可知，添加Al2O3可顯著提高工況點的灰熔融溫度，而SiO2含量的變化對灰熔融溫度的影響不明顯，添加AAEM的影響效果則介于兩者之間。由此可見，通過控制SiO2、Al2O3和AAEM含量的相對比例，有助于降低灰熔融溫度，即助/阻熔劑的添加使其與寧東煤灰中礦物質組分發(fā)生反應，生成低溫共熔物或高熔點礦物質[23-24]，使得工況點的熔融行為出現(xiàn)降低或升高的現(xiàn)象。一般情況下，鍋爐類燃燒設備要求煤灰初始變形溫度應較高(>1100 ℃)，以避免粉灰的大量團聚和結渣；而在氣流床氣化爐內(nèi)則要求煤灰在1400 ℃左右具有良好的流動性[25]。故對于特定的工業(yè)生產(chǎn)，應依據(jù)進料煤灰的具體組分在擬三元等溫圖中尋找提升或降低熔融溫度的解決方案。

2.2 工況點礦物質分析

氣流床氣化爐的操作溫度一般為1300～1500 ℃，故煤灰的流動溫度應比操作溫度低50～100 ℃，以確保氣化爐順利排渣。因此在圖2 中流動溫度低于1200 ℃的低溫區(qū)(藍色區(qū))附近選取了3種樣品(13號、17號、20號)，并與寧東煤灰(CA)進行對比，對其熔融和流動特性進行詳細研究，并對它們在815、1100、1300和1500 ℃下的熔渣進行礦物質組成分析。圖3為4個樣品的灰熔融溫度。4個樣品的w(Al2O3)均為25%左右，w(SiO2)分別為37.5%、50.0%、52.4%和62.5%。隨著SiO2含量的逐漸增加，樣品的熔融溫度呈現(xiàn)上升趨勢。在4個工況點樣品中，13號樣品的w(SiO2)最低而w(AAEM)最高，均為37.5%。13號樣品的流動溫度為1152 ℃，是4個樣品中流動溫度最低的；17號樣品的組成與寧東煤灰相似，兩者的w(SiO2)均為50%左右，流動溫度分別為1177和1187 ℃。20號樣品的流動溫度為1192 ℃，比寧東煤灰僅高5 ℃，但其w(SiO2)(62.5%)比寧東煤灰w(SiO2)(50.0%)高12.5%。由此可見，當w(SiO2)高于50%后，增大SiO2對AAEM的相對含量對熔融溫度影響不大。

TID—Initial deformation temperature; TS—Softening temperature;TH—Hemisphere temperature; TF—Flow temperature; CA—Ningdong coal圖3 4種煤灰樣品的熔融溫度(TM)Fig.3 Melting temperature (TM) of four kinds of coal ash samples

圖4為4種樣品CA、13號、17號和20號在815、1100、1300和1500 ℃下的XRD譜圖。由圖4可見，4種樣品在815 ℃ 的礦物質種類基本相似，主要為石英(SiO2)、硬石膏(CaSO4)和赤鐵礦(Fe2O3)，而在1100～1500 ℃礦物質組成的變化展現(xiàn)出明顯的差異。13號樣品(見圖4(a))在815～1100 ℃之間，主要發(fā)生硬石膏的分解和石英的轉化，這一轉化趨勢與文獻[26]結果相一致。在1100 ℃下熔渣中主要包含鈣黃長石(Ca2Al(AlSiO7))、長石類(Ca(Al2SiO8)和Na(AlSi3O8))等礦物質，依據(jù)衍射峰強度可定性判斷礦物質含量[27]，可以發(fā)現(xiàn)鈣黃長石是熔渣中的主要相。當溫度升高到1300 ℃，高于流動溫度約150 ℃，熔渣進入自由液相階段，此時熔渣內(nèi)長石類礦物質已經(jīng)完全融化，僅剩余少量的鈣黃長石相。在1300～1500 ℃礦物質繼續(xù)熔化。依據(jù)XRD結果推測在熔化過程中發(fā)生的主要反應[28]如式(1)～式(5)所示。

Q—Quartz (SiO2); A—Anhydrite (CaSO4); H—Hematite (Fe2O3)； F—Feldspar (Ca(Al2Si2O8) and (Na(AlSi3O8));G—Gehlenite (Ca2Al(AlSiO7)); D—Diopside (CaMgSi2O6); K—Kyanite (Al2SiO5)圖4 4種煤灰樣品在不同溫度下的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of four kinds of coal ash samples at different temperaturesCoal ash sample: (a) No.13; (b) No.17; (c) CA; (d) No.20

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

對于17號樣品(見圖4(b))，在1100 ℃時SiO2與Al2O3結合生成了藍晶石(Al2SiO5)；1300 ℃時藍晶石轉化為透輝石(CaMgSi2O6)和長石。長石相的延遲熔化說明，灰中礦物質與助/阻熔劑之間存在密切的相互作用，主要礦物質的熔化受到灰中其他礦物質的影響。對于寧東煤灰而言(見圖4(c))，盡管與17號的灰化學組成最相近，但是卻與20號樣品的流動溫度相近。與13號和17號樣品相比，寧東煤灰中有更多的石英，在1100 ℃時與Al2O3結合生成藍晶石，這一轉化與17號樣品相似。但不同的是，在1300 ℃時寧東煤灰中一部分石英尚未完全熔化；在該溫度下，還存在一些長石相并成為熔渣中的主要相。在1500 ℃時，這些礦物質全部熔化。這說明，石英的過量可以促進長石相的熔化。這一觀點在20號樣品中得到進一步證實(見圖4(d))，20號樣品的w(SiO2)=62.5%，因此在815 ℃時，20號樣品的石英含量遠高于其他3種樣品，在1300 ℃時依然存在石英的衍射峰。這也表明，石英含量過高則其他礦物質相對含量降低，礦物質之間相互作用受到限制，從而阻礙了石英的熔化。

4種煤灰樣品的黏-溫特性曲線如圖5所示。由圖5可以看出：寧東煤灰(CA)所形成的熔渣是高黏度的玻璃型渣，其他3種熔渣在相同黏度值時對應的黏性溫度比寧東煤灰熔渣溫度更低。13號樣品與寧東煤灰的黏-溫曲線趨勢較相似均屬于玻璃型渣。17號和20號樣品的黏-溫曲線介于13號樣品與寧東煤灰之間；20號樣品展現(xiàn)出塑性渣的特點，其曲線中存在明顯的拐點。臨界黏性溫度(TCV)是黏度迅速上升的溫度點，在該溫度固相開始從熔液中析出并對黏度產(chǎn)生顯著影響[29-30]。如果氣化爐低于此溫度運行，由于熔渣黏度較大，可能造成排渣不暢。

CA—Ningdong coal圖5 4種煤灰樣品的高溫黏-溫特性曲線Fig.5 Viscosity-temperature characteristic curves of four kinds of coal ash samples at high temperatures

為保證氣流床氣化爐內(nèi)均勻掛渣及液態(tài)排渣順暢，要求液態(tài)熔渣的黏度在2.5～25.0 Pa·s之間，其對應的溫度區(qū)間即理想操作溫度區(qū)間。4種樣品熔渣的理想操作區(qū)間與對應臨界黏性溫度如圖6所示。由圖6可見，寧東煤灰的理想操作區(qū)間最寬(1472～1683 ℃)，可操作區(qū)間溫度超過200 ℃，而且理想操作溫度區(qū)間高于臨界黏性溫度(TCV=1336 ℃)136 ℃，氣化爐的操作彈性更大。但是，由于其可操作溫度區(qū)間過高，對氣化用煤的發(fā)熱量有較高要求。13號樣品的理想操作溫度區(qū)間為1146～1283 ℃，在同一黏度區(qū)間，其可操作溫度比寧東煤灰低得多，且與臨界黏性溫度(TCV=1107 ℃)接近，生產(chǎn)中對爐內(nèi)溫度的控制要求更高。

TI—Temperature intervals; CA—Ningdong coal圖6 4種煤灰樣品熔渣的理想操作溫度區(qū)間和臨界黏性溫度(TCV)Fig.6 Ideal operating temperature interval and critical viscosity temperature (TCV) of molten slags from four kinds of coal ash samples

通過式(6)可計算灰熔融后的流動活化能(Ea)，用于判斷流體黏度對溫度變化的敏感性，其值越大說明溫度變化對其黏度的改變越顯著，4種煤灰樣品的流動活化能如圖7所示。

CA—Ningdong coal圖7 4種煤灰樣品熔渣的流動活化能(Ea)Fig.7 Flow activation energy (Ea) of molten slags from four kinds of coal ash samples

(6)

式中：η為熔渣黏度，Pa·s；A為指前因子；Ea為流動活化能，kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)；T為溫度，K。

由圖7可見，13號灰樣的流動活化能最低(282.86 kJ/mol)，溫度敏感性比寧東煤灰略好。20號灰樣的流動活化能最高(491 kJ/mol)，在同一溫度下的黏度低于寧東煤灰，但其TCV為1339 ℃，與寧東煤灰的TCV相近，該溫度距離理想操作溫度的下限(25.0 Pa·s對應溫度)接近，溫度差不足50 ℃。氣化爐操作時溫度的輕微波動就容易引起熔渣黏度的較大幅度波動，對氣化爐的操作不利。綜合來看，通過熔融溫度不能全面了解熔渣的高溫特性，還需要對其流動特性進行分析。另外，具備高的溫度操作區(qū)間，但溫度敏感性不一定高，可以試通過調配灰組分降低操作溫度區(qū)間和熔渣的溫度敏感度。

3 結 論

(1)繪制了熔融溫度在SiO2-Al2O3-AAEM(CaO+MgO+Na2O+K2O)擬三元等溫圖中的分布趨勢，等溫線呈U形分布，當AAEM含量恒定時，熔融溫度隨著w(SiO2)/w(Al2O3)的降低而先降低后升高。在氣流床氣化爐的工業(yè)生產(chǎn)中，可依據(jù)煤灰的化學組成確定其在擬三元等溫圖中的位置，從而確定相應的熔融特性調控方案。

(2)對3種代表性工況點灰樣品的熔融流動行為與熔化過程礦物質轉化進行分析，發(fā)現(xiàn)當w(SiO2)、w(Al2O3)和w(AAEM)分別為37.5%、25.0%和37.5%時，灰樣具有良好的熔融流動性，流動溫度僅為1152 ℃。在熔化過程中，石英熔化、硬石膏分解并相互反應生成了易熔礦物質鈣黃長石，促進了固相向液相的轉變。液態(tài)熔渣的流動活化能(282.86 kJ/mol)與寧東煤灰的流動活化能相近，意味著溫度波動對熔渣的流動性的影響較小，有利于氣化爐的長期穩(wěn)定運行。