穆磊磊， 王康誼

(中北大學 信息與通信工程學院，山西 太原 030051)

0 引 言

以二氧化鈦(TiO2)為代表的光催化劑被稱為在固體表面上通過光化學反應顯示催化作用的物質(zhì)，該催化作用通過具有氧化還原作用的光催化材料而發(fā)揮作用。在光催化劑材料中，TiO2是從廉價、化學穩(wěn)定性、耐磨損性、催化劑活性高等方面考慮使用最多的材料。TiO2具有超親水性和很強的氧化分解能力[1]，幾乎可以分解所有的有機物，最終形成二氧化碳(CO2)和水(H2O)。因此，有大氣凈化、凈水、除菌、除臭、防污(能量釋放型)、分解水取出氫能的人工光合成反應(能量獲得型)等應用。

近年來的研究表明，氧缺陷和鈦(Ti)中間體等缺陷結(jié)構(gòu)對催化反應是重要的[2]。有報告稱，由缺陷結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的剩余電子還原氧分子，產(chǎn)生具有強氧化力的活性氧種，以及氧缺陷由于配位數(shù)少，作為分子的吸附位點是活性的。其中，臺階結(jié)構(gòu)為催化劑反應的活性點[3]，臺階上容易形成金簇[4]，臺階周邊存在較多的電子·空穴捕獲能級。由此認為階梯結(jié)構(gòu)在催化反應中具有重要的作用。但由于臺階結(jié)構(gòu)的凹凸變化急劇，以及對臺階具有選擇性的表面分析法不充分，因此，催化劑反應的研究有一定的局限性。

基于原子力顯微鏡(atomic force microscope，AFM)開發(fā)的一種顯微鏡是開爾文探針力顯微鏡(Kelvin probe force microscope,KPFM)[5]。KPFM可以通過測量靜電力來測量由探針和樣品的功函數(shù)差引起的接觸電位差(contact potential difference,CPD)。CPD強烈依賴于表面的電子狀態(tài)，含有與表面凹凸不同種類的信息，是物質(zhì)表面研究中重要的物理量之一。

本文研究的目的在于闡明在金紅石型TiO2(110)表面的臺階結(jié)構(gòu)周圍的電荷分布?；诔哒婵粘蜏卣{(diào)頻AFM與KPFM(UHV-ULT-NC-AFM/KPFM)測試技術(shù)，通過二次掃描法AFM與原子追蹤2D測試法，完成對金紅石型TiO2(110)表面CPD的表征。

1 實驗原理

1.1 金紅石型TiO2(110)結(jié)構(gòu)

圖1 金紅石型TiO2(110)表面結(jié)構(gòu)的示意

1.2 KPFM測試原理

KPFM是能夠測量由探針和樣品的功函數(shù)之差引起的CPD的顯微鏡。如圖2所示，將探針和樣品看作2個金屬平板來構(gòu)成最簡單的KPFM原理模型[9]，設探針和樣品的功函數(shù)為φt與φs，圖2(a)為探針與樣品非接觸時，探針與樣品的真空能級相等，費米能級分別表示為EFT與EFS。圖2(b)為探針與樣品接觸時，電荷重新分布，使得探針與樣品的費米能級一致。由于探針和樣品功函數(shù)沒有變化，因此，產(chǎn)生相當于其功函數(shù)之差Δφ=φt-φs的電場，該電場是在探針和樣品表面上感應的表面電荷，在探針樣品之間形成雙電層。圖2(c)在探針與樣品間施加相當于功函數(shù)之差的電壓VCPD=Δφ/e(e為電子的電荷量)時，探針與樣品的真空能級eV一致，探針樣品之間不產(chǎn)生電場。通常，當在探針樣品間施加的電壓V時，在探針樣品間工作的靜電力Fes(z)由下式給出

圖2 探針和樣品能級

(1)

這里，C和z為探針樣品之間的電容和距離。由該式可知，探針樣品間靜電力Fes(z)與施加的電壓V呈二次指數(shù)關(guān)系。當在探針樣品之間施加VDC+VACsinωt的電壓時，靜電力Fes(z)被調(diào)制。這里，ω為交流電壓的角頻率。將該電壓代入式(1)為

(2)

從式(2)可知，靜電力Fes(z)是由3部分力組成的。其中，第1部分為探針與樣品間產(chǎn)生的靜態(tài)引力，第2部分為CPD引起的表面感應電荷和由交流電場產(chǎn)生的靜電力，第3部分為交流電場產(chǎn)生的電容力。通過使用鎖定放大器對靜電力Fes(z)的ω分量檢測并對VDC的值進行反饋控制以使其振幅為零，可以得到CPD圖像。

2 實驗設計與結(jié)果分析

2.1 探針與樣品的準備

探針采用具有銥(Ir)涂層的硅(Si)懸臂，其相關(guān)參數(shù)如圖3與表1所示。

圖3 懸臂結(jié)構(gòu)示意

表1 懸臂參數(shù)

實驗前需要對探針與樣品清潔化處理，對探針通過氬(Ar+)濺射和退火完成氧化膜和其他污垢去除。其中，Ar+濺射采用的條件為：E=1 keV，VAC=5×10-7torr(1 torr=133.322 Pa)，t=5 min。退火采用的條件為：T=600 K，VAC<2×10-10torr，t=20 min。對金紅石型TiO2(110)需要進行4個循環(huán)處理，在每個循環(huán)中，首先需要Ar+濺射去除表面雜質(zhì)，Ar+濺射條件為：E=1 keV,VAC=1×10-6torr,t=10 min，隨后進行退火，退火條件為：T=1 000 K,VAC<2×10-10torr,t=30 min。在2D測量實驗中，樣品4個循環(huán)的處理后還需要暴氧，暴氧條件為：T=300 K,VAC<1×10-9torr,t=2 min。待樣品溫度冷卻至室溫后，將樣品傳送到超低溫觀測室，約3 h后，樣品達到80 K后進行2D掃描。

2.2 測試方法

2.2.1 二次掃描法

采用FM-AFM/KPFM光偏轉(zhuǎn)位移檢測方式[10,11]在實驗溫度80 K、真空度為5×10-11torr以下進行測試。通常，在使用FM-AFM/KPFM同時表征形貌和CPD測試中，可以基于恒頻或恒幅模式測試，如圖4所示，在恒頻模式下，探針與樣品之間的距離保持恒定，但是CPD測試中會引入反饋控制系統(tǒng)的噪聲。而在恒幅模式下， CPD測試中不會引入噪聲，但存在探針與樣品間距不能保持恒定的缺點。由于CPD測量比較依賴于探針樣品的距離，因此,需要在探針樣品間距離恒定的情況下進行測量，不能使用恒幅模式。

圖4 FM-AFM/KPFM的測量模式

為改善形貌測試與CPD測試信號之間的串擾，如圖5所示，通過二次掃描方法，實現(xiàn)了形貌和CPD的獨立測試。在第一次掃描中，使用AFM的恒頻模式獲得形貌。在第二次掃描中，基于第一次形貌的掃描，控制探針于樣品表面的掃描距離。然后，在第二次掃描中，通過在樣品上施加偏壓調(diào)制，使用KPFM測試樣品的CPD。在近距離區(qū)域的KPFM測量中，由于原子在感應偶極矩、幻影力、探針樣品之間移動，探針可能發(fā)生變化。為了避免這些影響，在第二次掃描中，探針比第一次掃描抬高100 pm。本次實驗在低溫(80 K)環(huán)境下，樣品位置漂移速度低于1 pm/s，故可以忽略樣品位置漂移的影響。

圖5 二次掃描方法示意

如圖6二次掃描結(jié)果所示，圖6(a),(b)分別為正向和反向掃描的形貌，圖6(c)為圖6(a)，(b)所對應的臺階，從圖6(c)中可知，通過TiO2的表面清潔化形成了(111)面臺階，臺階高度約300 pm。該臺階的高度與理論一致。另外，通過圖6(c)中正向和反向臺階曲線可知，由于探針針尖的結(jié)構(gòu)導致臺階的位置出現(xiàn)左右偏移。圖6(d)，(e)分別為正向和反向掃描的CPD，圖6(f)為圖6(d)，(e)所對應的電勢差，對比圖6(a)～(c)和(d)～(f)可知，在階梯結(jié)構(gòu)上CPD降低約0.2 V。(Δf=-50 Hz,f0=808 kHz,VDC=0 V,fm=180 Hz,VAC=1 V,A=500 pm,k=1 500 N/m,Q=26 763)。

圖6 測試結(jié)果(100 nm×100 nm)

圖7為圖6(a)中黑框所示范圍使用二次掃描測試的結(jié)果。與圖6同樣，圖7(a)，(b)分別為正向和反向掃描的形貌，圖7(c)為圖7(a)，(b)所對應的臺階。圖7(d)，(e)分別為正向和反向掃描的CPD，圖7(f)為圖7(d)，(e)所對應的電勢差。與圖6相同，在階梯結(jié)構(gòu)上CPD降低約為0.15 V。(Δf=-50 Hz,f0=808 kHz,VDC=0 V,fm=180 Hz,VAC=1 V,A=500 pm,k=1 500 N/m,Q=26 763)。

圖7 測試結(jié)果(40 nm×30 nm)

2.2.2 原子追蹤2D測試法

由于探針和樣品存在溫度差，即使施加的電壓相同，探針和樣品的相對位置也會逐漸變化，這稱為熱漂移。溫度越高變化越大，在短時間內(nèi)相對于時間呈線性變化。通過液氮環(huán)境使得測試單元溫度保持在80 K，以降低熱漂移的影響，同時使用原子追蹤法進行熱漂移校正。原子追蹤法是調(diào)制探針的位置使其在特定的原子上沿x，y方向圓周運動[12]。樣品表面傾斜時，隨著該圓周運動z方向發(fā)生位移δz，因此，通過調(diào)制δz為0方式，在x，y方向?qū)μ结樜恢眠M行反饋，實現(xiàn)了特定原子追蹤。通過記錄探針的位置，能夠在線性的漂移時間范圍內(nèi)測得熱漂移的方向和大小。通過使用由此求出的漂移來反饋并修正探針的位置，能夠進行熱漂移的修正。

在本文研究中，進行了階梯結(jié)構(gòu)中CPD分布的2D測量。圖8為該測試方法的示意。在CPD圖測量中，在KPFM/on(施加調(diào)制電壓，進行CPD的補償)下，進行線路中的Grid測量(Zspectroscopy)。另外，為了按照步進結(jié)構(gòu)進行二維形貌測試，在進行了反饋的狀態(tài)下測試Zaver(Zspectroscopy的開始點)。在測量該Zaver的期間，為了避免CPD與表面形貌信號的干擾，KPFM處于off的狀態(tài)。

圖8 原子追蹤2D測試示意

為了避免樣品和探針位置漂移的影響，在原子追蹤狀態(tài)下進行測試。圖9(a),(b)為利用上述的二次掃描方法獲得的形貌和CPD，圖9(c),(d)分別為圖9(a)中白線所示區(qū)域的CPD及測試區(qū)域與短程力(SRF)的關(guān)系。其中，圖9(d)為在短程力幾乎為零的遠距離區(qū)域的測試結(jié)果。從圖9(c)可知，CPD確實在階梯結(jié)構(gòu)附近減少，且在階梯結(jié)構(gòu)的下側(cè)CPD減少比較明顯。(Δf=-50 Hz,f0=808 kHz,VDC=0 V,fm=180 Hz,VAC=1 V,A=500 pm,k=1 500 N/m,Q=21 134)。

圖9 2D測試結(jié)果(70 nm×70 nm)

2.3 CPD減少分析

2.3.1 CPD減少的主要原因

在使用金紅石型TiO2(110)和Ir涂層的Si懸臂的KPFM測量中，通過施加樣品偏壓來補償CPD，由于探針的功函數(shù)比TiO2小，因此， CPD的降低對應于TiO2表面上功函數(shù)的降低。CPD的減少可能是由幻影力或Smoluchowski效應引起的。本文CPD測試實驗中，為了避免幻影力影響，將針樣品間距離遠離100 pm。另外，幻影力也有可能發(fā)生在平面上。另一方面，由Smoluchowski效應引起的功函數(shù)的減少是階躍結(jié)構(gòu)特有的現(xiàn)象。如圖10所示，認為CPD的減少是由于Smoluchowski效應產(chǎn)生的向上偶極子。

圖10 Smoluchowski效應與CPD的關(guān)系

2.3.2 CPD減少與光催化活性的關(guān)系

作為光催化作用，氧化還原會引起有害物質(zhì)的成分氧化和超親水作用。在任何反應中，有害物質(zhì)或水分子吸附在TiO2表面成為反應的第一階段。考慮到物質(zhì)在表面上的吸附的容易性，認為在樣品表面的功函數(shù)減少的地方，對吸附物質(zhì)的勢壘減少。即物質(zhì)容易吸附在步進結(jié)構(gòu)中，該吸附的容易性提高了催化劑活性。

作為除容易吸附以外所考慮的CPD減少與光催化活性的關(guān)系，可以認為由Smoluchowski效應產(chǎn)生的向上偶極子將由光吸收產(chǎn)生的電子和空穴分離。對于某個偶極子，由于電子和空穴進行相反的動作，所以電子和空穴被遠離(圖11)，妨礙電子空穴對的再結(jié)合，增加氧化還原反應中可利用的電子和空穴的數(shù)量。另外，通過分離電子和空穴，能夠分離反應物的生成位置，能夠抑制逆反應。

圖11 偶極子和電子空穴的行為

3 結(jié) 論

本文旨在闡明作為光催化劑模型材料的金紅石型TiO2(110)表面的臺階結(jié)構(gòu)中的電荷分布。并且，通過使用FM-AFM/KPFM測試階梯結(jié)構(gòu)的CPD，得知在階梯結(jié)構(gòu)中CPD可降低0.2 V?；趯嶒灲Y(jié)果對CDP的減少展開分析，認為臺階中CPD的減少是由于Smoluchowski效應。通過Smoluchowski效應在臺階中產(chǎn)生向上偶極子，分子容易吸附在臺階中，通過分離電子、空穴，增加可用于氧化還原反應的電子、空穴的數(shù)量，另外，通過分離反應位點，抑制反應認為臺階結(jié)構(gòu)對提高催化劑活性起著重要的作用。