楊孟宇， 牛萍娟,2， 寧平凡,3， 趙 地

(1.天津工業(yè)大學(xué) 電氣與電子工程學(xué)院，天津 300387； 2.天津市光電檢測與系統(tǒng)重點實驗室，天津 300387；3.天津工業(yè)大學(xué) 大功率半導(dǎo)體照明應(yīng)用系統(tǒng)教育部工程研究中心，天津 300387；4.天津工業(yè)大學(xué) 工程教學(xué)實習(xí)訓(xùn)練中心，天津 300387)

0 引 言

氫氣(H2)作為一種高效環(huán)保、儲量豐富、燃燒價值高，具有生態(tài)效益和經(jīng)濟效益的新能源，為解決環(huán)境保護與經(jīng)濟持續(xù)增長的兩難困境提供了一條出路。但氫氣在空氣中擴散系數(shù)高(0.16 cm/s)，點火能量低(0.018 mJ)，燃燒熱高(285.8 kJ/mol)，爆炸體積分數(shù)范圍寬(4 %～75 %)，是一種易燃易爆氣體[1]。因此,在氫氣的制備、儲存或運輸中存在潛在的危險。為了降低爆炸風(fēng)險，實現(xiàn)對氫氣體積分數(shù)的高靈敏度、高精度、快速、實時、在線、遠程監(jiān)測一直是近年來科研人員的熱點研究課題。

目前，氫氣傳感器是基于熱導(dǎo)、催化燃燒和電化學(xué)原理，由于其探頭本質(zhì)帶電，在安全性和氣體選擇性方面存在不足。相比之下，光纖氫氣傳感器以目前常見的鈀(Pd)金屬，Pd/Ag，Pd/Y等復(fù)合膜作為氫敏材料，用于氫氣體積分數(shù)的特異性檢測，其本質(zhì)安全、不受電磁干擾、氣體選擇性特異、傳輸距離遠、耐腐蝕等特點，對氫氣體積分數(shù)進行遠程監(jiān)測具有重要意義。

本文將近年來國內(nèi)外報道的光纖氫氣傳感器進行分類總結(jié)，為下一步研制出高靈敏度、低成本、易于產(chǎn)品化的光纖氫氣傳感器提供新思路。

1 機 理

對于基于Pd膜的光纖氫氣傳感器，在循環(huán)吸收和解吸氫過程中，Pd膜容易受到晶格膨脹引起的機械損傷，如開裂、起泡、分層等。這種所謂的脆化效應(yīng)對基于Pd 薄膜的光纖氫氣傳感器的穩(wěn)定性和靈敏度產(chǎn)生了負面影響。近年來的研究表明，在純Pd膜中摻雜一些合適的金屬如金(Au)，銀(Ag)等，可以在一定程度上緩解相變，削弱脆性效應(yīng)，從而提高了氫氣傳感器的機械穩(wěn)定性和重復(fù)性。然而，在摻雜過程中，還需要綜合考慮靈敏度、準(zhǔn)確性等其他問題。

2 基于Pd及其復(fù)合膜的光纖氫氣傳感器的研究

基于金屬Pd及其復(fù)合膜的光纖氫氣傳感器，經(jīng)過幾十年的發(fā)展已經(jīng)取得了巨大進步。目前，許多光纖氫氣傳感器已經(jīng)被提出，本文將基于Pd及其復(fù)合膜的光纖氫氣傳感器分為光纖光柵型、干涉型、強度調(diào)制型三大類，對近幾年來不同機理的光纖氫氣傳感器的優(yōu)、缺點進行技術(shù)評述和比較。

2.1 光柵型光纖氫氣傳感器

因此,通過監(jiān)測FBG反射譜波長的變化就可以確定Pd膜吸收氫氣后所產(chǎn)生的應(yīng)力，而推斷出氫氣的體積分數(shù)。

Sutapun B等人[4]在1999年研究了第一個基于FBG的氫氣傳感器，如圖1(a)所示，傳感探頭是一個涂覆有560 nm厚的Pd薄膜的FBG，其研究結(jié)果表明，布拉格波長隨氫氣體積分數(shù)在0.3 %～1.8 %范圍內(nèi)幾乎線性增加，靈敏度為1.95×10-2nm/%。然而，由于幾百nm厚的敏感膜與直徑125 μm的光纖在體積上存在顯著差異，導(dǎo)致氫氣的測量靈敏度相對較低。 因此，后續(xù)研究者提出了許多方法來改善基于FBG的氫氣傳感器的測量靈敏度。

第一種方法是最常見的側(cè)面拋光的FBG，如圖1(b)所示。 2011年，Dai J X等人[5]提出了一種基于Pd/氧化鎢(WO3)復(fù)合膜的側(cè)拋光FBG氫氣傳感器，對于59 μm的拋光深度和110 nm的復(fù)合膜厚度，當(dāng)氫氣體積分數(shù)分別為4 %和8 %時，觀察到的最大波長偏移分別為25 pm和55 pm。

2012年，Dai J X等人[6]提出了另一種氫氣傳感器，采用了一種涂有Pd/鎳(Ni)復(fù)合膜的高刻蝕FBG，如圖1(c)所示。在氫敏測試中，刻蝕FBG的中心波長漂移呈線性增加，當(dāng)氫氣體積分數(shù)為4 %時，刻蝕FBG的中心波長漂移約60 pm。

周賢等人[7]設(shè)計了一種新型的FBG氫氣傳感器，將光纖激光微加工與薄膜技術(shù)相結(jié)合，在FBG光纖包層刻蝕螺旋微結(jié)構(gòu)，并在刻蝕的微槽中濺射520 nm厚的Pd/Ag薄膜，如圖1(d)所示。并驗證了Pd︰Ag原子比為4︰1時，復(fù)合膜具有較快的響應(yīng)時間，并和標(biāo)準(zhǔn)的FBG型作對比實驗，氫氣傳感器的分辨率約200×10-6，對空氣中氫氣的響應(yīng)靈敏度為51.5 pm/%,比未加工的標(biāo)準(zhǔn)FBG高出約7.5倍，最低可以檢測0.2 %的氫氣體積分數(shù)。

圖1 基于FBG的不同光纖氫氣傳感器探頭結(jié)構(gòu)示意

由于FBG的波長復(fù)用能力和反射信號輸出，基于FBG的氫氣傳感器顯示出許多獨特的優(yōu)點，例如：更適合分布式測量，有利于遙感，易于溫度補償，不受由光源波動和光纖損耗引起反射光強度波動的影響[8]。因此，基于FBG的氫氣傳感器的測量精度相對較好。 但與基于強度的氫氣傳感器一樣，需要減小光纖的外徑以提高傳感器的精度，這也會削弱光纖的機械強度，使傳感器在實際應(yīng)用中不實用。

2.2 強度調(diào)制型光纖氫氣傳感器

基于強度調(diào)制的光纖氫氣傳感器的測量原理是光強會隨著氫氣體積分數(shù)的變化而變化。根據(jù)傳感機制，可分為倏逝場傳感器和微透鏡傳感器。

2.2.1 倏逝場光纖氫氣傳感器

在實際應(yīng)用中，倏逝場氫氣傳感器是迄今為止最常見的一種，傳感區(qū)域由刻蝕、錐形或側(cè)面拋光的光纖和涂敷在該裸芯光纖上的一層敏感薄膜組成。刻蝕光纖可以通過氫氟酸(HF)腐蝕或激光刻蝕工藝去除標(biāo)準(zhǔn)光纖的包層來制造，而錐形光纖是通過熔接機將標(biāo)準(zhǔn)光纖熔接，側(cè)面拋磨光纖通過機械拋磨標(biāo)準(zhǔn)光纖的包層來制造。

倏逝場氫氣傳感器的傳感機制主要依賴于出現(xiàn)在裸纖芯光纖與敏感膜連接處的倏逝場，倏逝場隨著距光纖纖芯距離的增加呈指數(shù)衰減，衰減系數(shù)主要取決于光纖包層的折射率，如果幾乎或完全去除包層，敏感膜將充當(dāng)包層而影響倏逝場，從而影響光纖中的傳輸光，此外，當(dāng)感測區(qū)域暴露于氫氣時，敏感膜的折射率將改變，透射光信號的強度將隨著周圍氫氣體積分數(shù)的變化而變化，因此，可以通過監(jiān)測傳輸光信號的強度來檢測氫氣體積分數(shù)。

Tabib-Azar M等人[9]首次提出了倏逝場光纖氫氣傳感器。傳感探頭是用HF蝕刻多模光纖(multi-mode fiber,MMF)包層，在芯層上沉積10 nm厚，1.5 cm長的Pd膜作為包層，制成氫氣傳感器，如圖2(a)所示。該結(jié)構(gòu)可在室溫下檢測體積分數(shù)為0.2 %和0.6 %的氮氣中的氫氣，響應(yīng)時間分別為20，30 s。

Villatoro J等人[10]證明了氫氣體積分數(shù)的檢測也可以通過使用帶有Pd涂層的錐形單模光纖(single mode fiber,SMF)來實現(xiàn)，如圖2(b)所示。該結(jié)構(gòu)的錐形腰部直徑為25 μm， Pd涂層厚度為12 nm，作用長度為15 mm，實驗結(jié)果表明，該傳感器可用于室溫下檢測1.8 %～10 %的氫氣體積分數(shù)，此外，通過改變錐形腰部直徑進一步研究了該傳感器的傳感特性，即錐腰直徑在20,25,30 μm，但保持相同Pd膜厚度和作用長度下的傳感器的靈敏度，實驗結(jié)果表明，該傳感器的靈敏度會隨著錐腰直徑的減小而增加。

圖2 基于倏逝場的不同光纖氫氣傳感器探頭結(jié)構(gòu)示意

Kim K T等人[11]提出了一種基于側(cè)面拋光SMF的倏逝場氫氣傳感器，如圖2(c)所示，該結(jié)構(gòu)表面涂覆有40 nm厚的Pd膜，并嵌入到石英纖維固定圓形凹槽中，當(dāng)傳感器暴露在體積分數(shù)為4 %的氫氣中時，該傳感器的輸出功率最多可增加1.2 dB，響應(yīng)時間約100～150 s。

從以上研究可以看出，倏逝場氫氣傳感器利用低成本的寬帶光源和簡單的探測裝置，通過監(jiān)測光的透射強度可以推導(dǎo)出氫氣體積分數(shù)。然而，這種暴露纖芯的方法可能會減弱傳感頭的強度，進而影響氫氣傳感器的機械穩(wěn)定性。此外，輸出強度信號容易受到外界干擾而中斷，從而降低測量精度，甚至使傳感器無法工作。上述潛在問題在一定程度上阻礙了倏逝場氫氣傳感器的實際應(yīng)用。

2.2.2 微透鏡光纖氫氣傳感器

微透鏡傳感器是另一種強度調(diào)制型光纖氫氣傳感器，其結(jié)構(gòu)簡單，如圖3所示，它由鍍在光纖切割端的敏感薄膜組成，敏感膜的厚度在10～50 nm范圍內(nèi)，其傳感機制依賴于光纖與敏感薄膜交界處的Fresnel反射現(xiàn)象，當(dāng)傳感器暴露在氫氣中，光纖端面敏感薄膜的折射率會發(fā)生變化，那么光纖中傳輸?shù)墓獾姆瓷渎室矔鶕?jù)Fresnel反射原理發(fā)生變化。因此，可以通過監(jiān)測反射光信號的強度來檢測氫氣體積分數(shù)。

圖3 基于微透鏡的光纖氫氣傳感器探頭結(jié)構(gòu)示意

Butler M A于1991年首次提出了微透鏡光纖氫氣傳感器[12]，該傳感裝置是在MMF的端面沉積10 nm厚的Pd膜，其中，Pd膜充當(dāng)微透鏡。微透鏡式氫氣傳感器由于結(jié)構(gòu)簡單，近年來得到了廣泛的研究和改進。Liu Y等人[13]采用磁控共濺射法制備了一種基于Pd-Y合金的新型氫敏感薄膜的微透鏡型氫氣傳感器。該傳感器濺射40 nm厚Pd-Y合金膜，最短響應(yīng)時間為60 s。零點相對漂移為4 %，響應(yīng)值為3 %。最短恢復(fù)時間為25 s，比最短響應(yīng)時間短得多。利用該傳感器，可以有效地檢測低體積分數(shù)的氫氣。

綜上所述，倏逝場氫氣傳感器和微透鏡型氫氣傳感器結(jié)構(gòu)簡單，對光學(xué)器件的需求低，可以降低系統(tǒng)成本，更適合商業(yè)應(yīng)用。此外，微透鏡傳感器特有的反射式傳感頭結(jié)構(gòu)使得在線遠距離監(jiān)測氫氣體積分數(shù)成為可能。然而，這種基于強度調(diào)制的檢測方法使傳感器容易受到光源波動和光纖損耗的影響。表1總結(jié)了各種強度調(diào)制型光纖氫氣傳感器的傳感性能和結(jié)構(gòu)。

表1 基于強度調(diào)制型的光纖氫氣傳感器性能比較

2.3 干涉型光纖氫氣傳感器

干涉儀的工作原理是2個頻率相同、相位差恒定、傳輸方向相同的光在交接點會相互干擾?；诟缮鎯x的氫氣傳感器的假設(shè)是:敏感薄膜和氫氣相互作用引起干涉儀器件的應(yīng)力或溫度的變化，從而改變兩光的有效相位差，進而導(dǎo)致干涉光譜的偏移。根據(jù)結(jié)構(gòu)類型，用于氫氣傳感器的干涉儀可分為馬赫—曾達爾干涉儀(Mach-Zehnder interferometer,MZI)、法布里—珀羅干涉儀(Fabry-Perot interferometer,FPI)和薩格納克(Sagnac)干涉儀。

1984年，Butler M A[15]開發(fā)出了第一個光纖氫氣傳感器，該裝置由M-Z干涉儀組成，是首個干涉型氫氣傳感器。2014，Zhou F等人[16]在此基礎(chǔ)上提出了一種基于光子晶體光纖(photonic crystal fiber,PCF)的全光纖MZI。如圖4(a)所示，在PCF的一個端面和光纖的部分外端面通過磁控濺射鍍上一層薄薄的Pd膜，而PCF的另一端連接光路。芯模和包層模之間的干涉產(chǎn)生了一種MZI結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)對包層光子晶體敏感薄膜的折射率變化很敏感。如圖4(b)所示，當(dāng)氫氣體積分數(shù)從0 %變化到5 %時，得到的最大波長位移超過1.2 nm。

圖4 基于干涉型光纖氫氣傳感器探頭結(jié)構(gòu)及響應(yīng)

2015年，Yu C B等人[17]通過測量不同氫氣體積分數(shù)下的條紋對比度變化，提出了基于Pd-Y膜的光纖F-P氫氣傳感器。實驗結(jié)果表明，該傳感器具有較高的靈敏度，Pd-Y膜的性能優(yōu)于Pd膜。當(dāng)氫氣體積分數(shù)從0 %變化到5.5 %時，檢測到0.5 dB的條紋對比度降低，還測量了傳感器的溫度響應(yīng)。

Kim Y等人[18]提出了Sagnac干涉儀光纖氫氣傳感器，并對傳感器性能進行了實驗研究。當(dāng)氫氣體積分數(shù)為1 %～4 %時，用作傳感指標(biāo)的參考光譜顯示出波長分別為0.34,1.51,2.38,2.48 nm的變化。響應(yīng)時間(上升或下降時間)為10～12.5 s。與其他基于光纖光柵的氫氣傳感器相比，由于保偏光纖(polarization maintaining optical fiber,PMF)的雙折射應(yīng)變靈敏度較高，該傳感器在低氫氣體積分數(shù)水平下的靈敏度有所提高。

從綜合比較各種光纖氫氣傳感器的性能可以發(fā)現(xiàn),從光纖尖端到直插式光纖器件，基于強度的傳感器一般結(jié)構(gòu)簡單、成本低，但必不可少的強度檢測方法使傳感器容易受到光源波動和光纖損耗的影響；基于光纖光柵的具有反射頭結(jié)構(gòu)的傳感器在遠程監(jiān)測中占據(jù)優(yōu)勢，其獨特的多路性優(yōu)勢適用于分布式監(jiān)測[19]。但它們通常需要錐形/刻蝕/拋光工藝來提高靈敏度，這使它們脆弱并影響其長期穩(wěn)定性；基于干涉儀的傳感器具有結(jié)構(gòu)靈活、靈敏度高的特點，但其輸出光譜不易解調(diào)。

3 前景展望

1)新結(jié)構(gòu):在結(jié)構(gòu)方面，主要是指傳感探頭的結(jié)構(gòu)，未來的目標(biāo)可概括為簡化、小型化和復(fù)用。首先，簡單的結(jié)構(gòu)可以降低傳感器的成本和制造復(fù)雜性;其次，在一些特定的應(yīng)用中，如航天飛行器，傳感器頭應(yīng)該足夠小。為了減小傳感器的尺寸，一種可能的方法是采用具有反射頭結(jié)構(gòu)的新型微結(jié)構(gòu)光纖(即PCF);最后，由于不同區(qū)域可能會發(fā)生氫氣泄漏，在不增加檢測設(shè)備的情況下同時檢測不同區(qū)域的氫氣體積分數(shù)，需要使用多路氫氣傳感器。初步結(jié)果表明，基于FBG的傳感器可以設(shè)計成級聯(lián)結(jié)構(gòu)，用于檢測2個不同區(qū)域的氫氣體積分數(shù)[20]。

2)新材料:主要是指敏感膜，未來的目標(biāo)可以開發(fā)響應(yīng)速度快、長期穩(wěn)定、選擇性好的敏感膜。目前，已經(jīng)使用Pd合金來減少響應(yīng)時間，并增加氫氣傳感器的穩(wěn)定性。此外，鎂鈦(Mg-Ti)和鎂鈦鎳(Mg-Ti-Ni)合金復(fù)合薄膜已被制成具有良好重復(fù)性和穩(wěn)定性的傳感器。然而，很少有人對氫氣傳感器的選擇性進行研究。此外，無論使用何種測量方法，響應(yīng)時間仍然相當(dāng)長(幾十秒，在某些情況下甚至幾分鐘或幾小時)，因此，需要對新的敏感材料進行進一步的研究。

3)新技術(shù)：主要指涂層和包裝技術(shù)，未來的目標(biāo)可以研究操作簡單、成本低、耐久性好的涂層包裝技術(shù)。盡管已經(jīng)提出了許多用于涂覆氫敏感膜的涂覆技術(shù)，包括溶膠—凝膠法、磁控濺射法和真空涂覆法，但是它們?nèi)匀淮嬖诓僮鲝?fù)雜、成本高或不穩(wěn)定的問題。此外，光纖氫氣傳感探頭主要由裸光纖組成，尤其是裸露芯光纖，相對脆弱且不穩(wěn)定?？紤]到氫氣傳感器的實際應(yīng)用，需要一種合適的、堅固的封裝工藝來提高傳感器的耐用性。

4 結(jié)束語

本文綜述了近年來光纖氫氣傳感器的主要研究進展。首先，闡述了基于Pd及其復(fù)合膜的一般測量原理；然后，提出了基于光纖光柵、干涉儀和強度的不同測量方法，討論了各種測量方法的技術(shù)特點和優(yōu)缺點；最后，對光纖氫氣傳感存在的問題和未來的研究方向進行了展望。顯然，對該領(lǐng)域感興趣的讀者不僅可以看到光纖氫氣傳感器在結(jié)構(gòu)設(shè)計上的獨特特性和靈活性，還可以拓寬思路，提出一些新的解決方案，進一步開發(fā)更新穎的光纖氫氣傳感器。對文獻報道的工作及其結(jié)果的回顧表明，光學(xué)氫氣傳感器在氫氣測量領(lǐng)域發(fā)揮了非常重要的作用，將產(chǎn)生重大的工業(yè)價值。此外，隨著薄膜沉積技術(shù)的發(fā)展，將會有更多的光纖氫氣傳感器的設(shè)計方案被提出，傳感性能將會有更好的表現(xiàn)，這將為薄膜光纖傳感器帶來廣闊的發(fā)展前景。