葉 波

[豐益高分子材料（連云港）有限公司，江蘇 連云港 222042]

我國每年的稻殼產(chǎn)量居世界首位，當(dāng)前，稻殼最常見的處理方式就是通過高溫燃燒來進(jìn)行發(fā)電利用，但是在此過程中會產(chǎn)生大量的稻殼灰，若是沒有進(jìn)行科學(xué)處理，就會導(dǎo)致環(huán)境受到極大污染。稻殼灰內(nèi)含有炭以及二氧化硅等成分，最主要的二氧化硅占75%左右，其蘊(yùn)含的二氧化硅同石英砂中蘊(yùn)含的不同，前者是無定型的狀態(tài)，能夠在能量較低的情況下通過化學(xué)反應(yīng)而轉(zhuǎn)移到相應(yīng)的溶液中，有助于后期展開精制?；诖耍瑢τ诘練ふ归_深入的研究和分析，能夠提高稻殼的利用率，實(shí)現(xiàn)資源的有效利用，從而促進(jìn)社會實(shí)現(xiàn)可持續(xù)健康發(fā)展。

1 稻殼相關(guān)特性

在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中，經(jīng)過處理后的水稻會產(chǎn)生稻殼，稻殼中蘊(yùn)含的硅材料在25%左右，剩下的大部分均屬于纖維素類及木質(zhì)素類。稻殼主要是通過較大外穎以及內(nèi)穎而組成的，色澤、長度和稻殼中的內(nèi)部成分有密切關(guān)聯(lián)，其成分又會受到各種因素的影響，比如施用肥料、當(dāng)?shù)貧夂驐l件、土壤類型及稻谷品種等。有的稻殼長度在5～10 mm，厚度在25～31 μm，色澤主要以紅色、黃褐色、金黃色及稻黃色等為主。

根據(jù)以往研究顯示[1]，稻殼在徹底被粉碎之前，堆積密度為95～165 kg/m3，在將其粉碎后，呈現(xiàn)為小顆粒狀態(tài)時(shí)，其堆積密度可以達(dá)到385～410 kg/m3。稻殼中含有定量硅物質(zhì)，所以稻殼質(zhì)地較為堅(jiān)硬，由此也可以得出，稻殼中的硅含量越高，則說明其整體硬度越高。按照以往的研究表明[2]，稻殼在正常情況下的靜止角大概是在35°，在將稻殼進(jìn)行粉碎后，置于50～150目的網(wǎng)篩中，其靜止角在44°至46°；經(jīng)過80目的網(wǎng)篩靜止角在40°。燃燒后的稻殼會產(chǎn)生一定量的稻殼灰，通常是稻殼總體質(zhì)量的25%左右。稻殼灰中最關(guān)鍵也是最主要的成分就是二氧化硅，占總體含量的75%左右，稻殼灰體積重量在200～400 kg/m3，相對密度則在2.14左右，整體熱導(dǎo)系數(shù)在0.062，其中碎石棉在0.041 左右，礦棉在0.030 左右，而軟木則在0.027左右[3]；稻殼灰整體比表面積較大，一般在45～65 mg，最高的時(shí)候灰達(dá)到100 mg 左右。此外，稻殼中還含有45%左右的粗纖維，其中就包含纖維素及質(zhì)素纖維，同時(shí)還有五碳糖聚合物（在25%左右）。

稻殼中含有相應(yīng)的有機(jī)成分，具體如下：半纖維素及纖維素，屬于碳水化合物的一種，其中半纖維素還包含有木聚葡萄糖及多縮戊糖等，木聚葡萄糖的整體性能并不穩(wěn)定，在進(jìn)行水解的過程中就會產(chǎn)生木糖；稻殼中的脂類含量一般在2%左右，脂類構(gòu)成主要是以飽和脂肪酸為主；稻殼中也含有大概4%的粗蛋白。無機(jī)成分中的含量如下：稻殼中無機(jī)化合物的占比相對較高，具體為稻殼干重量的25%左右；二氧化硅則占全部無機(jī)成分的90%左右，剩下的就是10%左右的A12O3、K2O、MgO、CaO 和微量P2O5。熱解后的稻殼余留的產(chǎn)物大概占據(jù)了稻殼總質(zhì)量的25%，燃燒物中占據(jù)了大部分的是SiO2，總體比重大概是90%，剩下的則是少量CaO、MgO、K2O 及FE2O3等。稻殼熱解后產(chǎn)生的二氧化硅是主要的部分，一般分布于稻殼內(nèi)表層及外表層間，根據(jù)特定結(jié)構(gòu)順序進(jìn)行排列組合[4]。

以往文獻(xiàn)資料中指出[5]，SiO2在稻殼中的主要存在形式具有一定的規(guī)律，通常情況下，稻殼內(nèi)二氧化硅是以顆粒間互相鍵合而組成的，在稻殼中的穩(wěn)定性較高。文獻(xiàn)資料中還表明，二氧化硅顆粒主要是以有機(jī)基團(tuán)進(jìn)行連接的，在稻殼中主要以穩(wěn)定狀態(tài)進(jìn)行附著，這一假說和以往的研究基本一致[6]。隨著科技不斷發(fā)展進(jìn)步，實(shí)驗(yàn)涉及的儀器設(shè)備及方式方法也在不斷完善和更新，通過激光粒度分析儀、電鏡掃描分析儀及X 射線衍射儀等，可以對稻殼內(nèi)二氧化硅實(shí)際分布情況進(jìn)行分析和研究，最終可以得出，稻殼內(nèi)表層及外表皮主要為二氧化硅的分布區(qū)域，這當(dāng)中也會蘊(yùn)含部分稻殼組成的物質(zhì)。除此之外，人們還發(fā)現(xiàn)，分布于稻殼內(nèi)表層及外表皮的二氧化硅，會存在結(jié)合性等方面的差異。在這兩個(gè)區(qū)域以外，也會有微量二氧化硅分布于兩者間的各個(gè)組織細(xì)胞內(nèi)。通過進(jìn)一步的研究和分析，稻殼內(nèi)還涉及部分金屬雜質(zhì)等元素，比如Fe、Fe、K、Na、Ca 等，如果上述元素沒有經(jīng)過妥善和科學(xué)的處理就直接以高溫進(jìn)行熱解，那么就會在熱解之后在二氧化硅中進(jìn)行混雜；混雜后的二氧化硅，不僅品質(zhì)方面會受到嚴(yán)重影響，且應(yīng)用范圍方面也會受到較大的限制，因此，在對稻殼進(jìn)行熱解或者二次利用時(shí)，可以通過酸處理的方式首先去除上述雜質(zhì)元素，才能夠保證稻殼制備后的利用率進(jìn)一步提高。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 材料和試劑

經(jīng)過處理研究發(fā)現(xiàn)，稻殼中的含碳量在40%（w）左右，其灰分在15%（w）左右，對其進(jìn)行活性炭的直接制備，會對品質(zhì)造成一定影響?；曳种械墓韬渴侵饕模梢月?lián)產(chǎn)二氧化硅及活性炭。六偏磷酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸、淀粉、磷酸二氫鉀、亞甲基藍(lán)、碘及碘化鉀等可以作為主要試劑。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置以及分析儀器

實(shí)驗(yàn)中涉及的各類儀器與設(shè)備如下：箱式電阻爐（型號SX2-5-12），蠕動(dòng)泵（型號BT100-1J），恒溫磁力攪拌器（型號DE-101S），N2吸附儀（型號ASAP2020），X 射線衍射儀（型號PANalytical X′Pert MPD Pro），冷場掃描電鏡（型號JSM-6700F）。稻殼活化實(shí)驗(yàn)及炭化主要裝置組成包括尾氣凈化、載氣供給、供水蠕動(dòng)泵、溫控電加熱爐及石英玻璃反應(yīng)器等。

3 實(shí)驗(yàn)方法

3.1 活性炭的制備

借助專用的實(shí)驗(yàn)裝置，首先將管路連接好，以每分鐘200 mL 通入氮?dú)猓荚趯w系中殘留的空氣進(jìn)行吹掃，持續(xù)時(shí)間在10 min 左右。其次，將電加熱爐開啟，溫度升至450℃左右，把提前準(zhǔn)備好的干燥的稻殼原料置于石英反應(yīng)器中進(jìn)行半小時(shí)左右的炭化處理，炭化后產(chǎn)生一定量的焦油可以通過熱解氣進(jìn)行處理，隨后在丙酮洗瓶中進(jìn)行凈化并排空，在氮?dú)鈿夥窄h(huán)境中對炭化料進(jìn)行常溫存儲。最后，需要對炭化料實(shí)施酸處理，主要是對SiO2中各類雜質(zhì)含量進(jìn)行控制和處理，一般情況下，可以將稀鹽酸（5%）與干燥后的炭化料（50 g）根據(jù)一定的液固比（10 mL/g）進(jìn)行混合，并在環(huán)境溫度在50℃范圍內(nèi)進(jìn)行攪拌，讓鹽酸回流2 h 后進(jìn)行過濾處理，濾渣可以通過熱水進(jìn)行洗滌，將其進(jìn)行干燥處理后備用，在通過酸預(yù)處理之后，炭化料中的 SiO2含量會顯著提升，而金屬雜質(zhì)等含量則會不斷減少。

以10 mL/g 的固液比為主，通過2.5 mol/L 的NaOH 溶液來對炭化料進(jìn)行浸漬，并在環(huán)境溫度在100℃左右條件下進(jìn)行加熱，攪拌，隨后再經(jīng)過1 h 左右的回流脫灰處理，實(shí)施過濾，一般以硅酸鈉溶液為主要的濾液，濾渣在水洗后呈中性，在110℃環(huán)境下對濾渣進(jìn)行長度24 h 的干燥處理。最終可以得出，稻殼炭化料中的灰分含量較高，在脫灰之后灰分在0.72%（w）左右，脫灰率在96%左右，此時(shí)就可以用于活性炭的高品質(zhì)制備處理。

炭化料進(jìn)行活化的具體步驟：取5 g 左右的炭化料置于石英反應(yīng)器內(nèi)，確保管路連接好后，以每分鐘200 mL 的速度進(jìn)行氮?dú)獾耐ㄈ氩僮?，持續(xù)完成10 min 的體系殘留空氣吹掃，將電加熱爐開啟后溫度升到900℃左右，將蠕動(dòng)泵開啟并以0.2 g/min 的速度從反應(yīng)管的底部進(jìn)行供水，在水受熱之后，灰在反應(yīng)管中進(jìn)行轉(zhuǎn)變，主要以蒸汽為主，在篩板中與炭化料進(jìn)行均勻接觸之后，就會產(chǎn)生一定的活化反應(yīng)，最后將活化氣體進(jìn)行凈化處理，再排空；活化大概1 h 之后，就可以將蠕動(dòng)泵關(guān)閉，最后切斷電源，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行冷卻并將活化料完整取出，最后稱重。

3.2 二氧化硅制備

二氧化硅的制備步驟：在硅酸鈉溶液（通過堿處理后）中加入PEG6000及六偏磷酸鈉等分散劑溶液，并在環(huán)境溫度為80℃的條件下，通過蠕動(dòng)泵將鹽酸緩慢加入其中，進(jìn)行攪拌，當(dāng)體系pH 顯示為6.5時(shí)就可以停止，此時(shí)需要對其進(jìn)行12 h 的陳化處理，經(jīng)過洗滌和離心操作處理后，將雜質(zhì)及 H2SiO3進(jìn)行分離，通過煅燒及干燥等處理之后就可以得到二氧化硅產(chǎn)品。

4 結(jié)果與討論

4.1 對活性炭制備參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化

通常情況下，炭化料和堿洗NaOH 的固定比例是10 mL/g，對NaOH 濃度進(jìn)行改變，能夠促使稻殼炭化料脫灰程度得到改善，有助于活性炭的制備。當(dāng)NaOH 溶液的實(shí)際濃度不斷增大時(shí)，活性炭就會不斷增加對亞甲基藍(lán)及碘的吸附容量，由此就會使得活性炭的中孔數(shù)和微孔數(shù)不斷增加。分析原因?yàn)椋琋aOH的實(shí)際濃度能夠?qū)μ炕系幕曳置摮写龠M(jìn)作用，使得新孔道進(jìn)一步增加。同時(shí)，灰分不斷減少，有助于小分子的水蒸氣緩慢進(jìn)入到炭化料的內(nèi)部孔道，從而完成活化反應(yīng)，最終生成CO 及H2，且容易向外部進(jìn)行擴(kuò)散，促進(jìn)活化效率的提升，從而增加了活性炭孔結(jié)構(gòu)以及比表面積[7]。當(dāng)NaOH 溶液的總體濃度超過2.5 mol/L 時(shí)，對于炭化料的實(shí)際脫灰影響程度并不大，但是此時(shí)活性炭實(shí)際吸附能力也不會再出現(xiàn)顯著增加。

4.2 二氧化硅工藝參數(shù)的優(yōu)化探究

在制備SiO2的過程中，需要重點(diǎn)關(guān)注煅燒的溫度，其對于孔體積及比表面積均有較大的影響。當(dāng)煅燒溫度在600℃以下，其反應(yīng)并不完全，此時(shí)SiO2的整體白度也相對較差。伴隨著煅燒溫度的不斷提高，最終SiO2的孔體積及比表面積也會不斷減小。在進(jìn)行高溫煅燒的過程中，SiO2的表層會存在燒結(jié)現(xiàn)象，由此比表面積就會不斷縮小，此時(shí)孔體積也會隨之減小。由此可以得出，低溫焙燒能夠有助于SiO2孔體積及比表面積的提升。

堿溶液的實(shí)際濃度對于SiO2純度及提取率等有直接影響，NaOH 實(shí)際濃度不斷增加，就會促使SiO2實(shí)際比表面積不斷增大。以往研究中顯示[8]，核增長速率及成核速率的相對大小對于SiO2粒徑有主要的影響作用，而粒徑在比表面積中有重要的價(jià)值。基于此，SiO2比表面積進(jìn)行改善的關(guān)鍵在于核增長及成核環(huán)境。在堿溶液實(shí)際濃度不斷增加的情況下，硅酸鈉溶液中的過飽和度也會不斷增加，此時(shí)溶液的分散度就會不斷變大，有助于酸和溶液的有效混合，在此過程中，核過程為主導(dǎo)因素。然而，值得注意的是，堿液濃度相對較大時(shí)，成核速率就會不斷提升，從而形成大量SiO2粒子，在相互碰撞的過程中就會出現(xiàn)核增長，這時(shí)候的核增長速率就會超過成核速率，此時(shí)SiO2實(shí)際粒徑就會不斷增大，而比表面積則不斷減小，由此可以得出，堿溶液的濃度需要適量，一般在2.5 mol/L 最佳。

5 結(jié)束語

當(dāng)前，越來越注重廢物利用，通過對廢物進(jìn)行回收加工，能夠生成高效產(chǎn)物或者新能源等。稻殼是水稻重要的一種副產(chǎn)品，我國每年均會產(chǎn)生大量的稻殼，稻殼在大部分區(qū)域均屬于農(nóng)業(yè)廢棄物的一種，會對環(huán)境造成一定的影響?；诖?，需要對稻殼進(jìn)行合理的應(yīng)用和加工，實(shí)現(xiàn)廢物的回收價(jià)值。以稻殼作為主要的原料，制備活性炭并聯(lián)產(chǎn)二氧化硅，能夠變廢為寶，具有較高的社會效益。