付家祺，王 婷，毛洪鈞

天津市城市交通污染防治研究重點實驗室，南開大學環(huán)境科學與工程學院，天津 300071

機動車尾氣排放是我國乃至全球的主要道路交通污染源之一，且隨著全球機動車保有量不斷高速增長，機動車尾氣排放污染貢獻逐漸加大.近年來，新能源汽車技術(shù)的逐漸成熟和市場的不斷推廣，與機動車尾氣排放相比，非尾氣排放污染已經(jīng)成為不容忽視的問題.

多環(huán)芳烴(PAHs)是機動車尾氣污染物中的一類具有較大毒性的有機化合物，具有致癌性、致畸性、致突變性和免疫毒性[1]，對人類健康造成極大危害，同時對生態(tài)系統(tǒng)造成嚴重破壞.而PAHs的衍生物硝基多環(huán)芳烴(NPAHs)和含氧多環(huán)芳烴(OPAHs)，雖然污染水平比母體低1～3個數(shù)量級，但部分組分的毒性當量因子遠高于PAHs[2].PAHs及其衍生物主要來自機動車發(fā)動機中燃料的熱解，同時存在著表面生長和氧化的動態(tài)過程[3]，因此發(fā)動機缸內(nèi)燃燒條件的不同，可能會導致排放組分和濃度發(fā)生變化.但是，現(xiàn)有研究針對不同影響因素下PAHs及其衍生物的排放特征還相對較少.為此，本文主要從排放標準、測試工況、燃料種類、發(fā)動機類型、后處理技術(shù)、車型與行駛里程、機動車部件材料種類以及路面條件等方面系統(tǒng)探討機動車尾氣排放和非尾氣排放PAHs及其衍生物的排放特征.

1 影響機動車尾氣排放 PAHs及其衍生物的因素

1.1 車輛排放標準

目前國際上機動車排放標準以美國、日本、歐洲三大體系為主導.由于其完善的法律法規(guī)、健全的運行機制以及嚴格的排放標準，使歐洲在20世紀90年代末成為世界領(lǐng)先者.隨著美國定義了2025年目標的長期愿景以及更加嚴格的排放標準出臺，許多國家開始借鑒美國法規(guī)標準[4].我國的機動車排放標準發(fā)展初期以歐洲體系為參考對象和依據(jù)，因此出臺的國Ⅳ、國Ⅴ法規(guī)與歐洲排放標準類似;隨后逐漸轉(zhuǎn)向美國的排放法律法規(guī)，并在2020年實施的國Ⅵ標準限制嚴于歐Ⅵ排放標準.

表1顯示了在不同排放標準下汽柴油車排放尾氣的PAHs環(huán)數(shù)分布和排放因子的相關(guān)研究.這些研究在排放因子數(shù)量級上的差異可能由不同工況、燃油以及車輛類型等復雜因素造成.

表1 不同排放標準下PAHs的環(huán)數(shù)分布及總PAHs排放因子[5,8,10]Table 1 Distribution of different PAHs rings and emission factors reported in the literature under different emission standards[5,8,10]

Zhao等[5]選取國Ⅰ至國Ⅴ排放標準的汽油車進行臺架實驗，結(jié)果表明汽油車尾氣排放PAHs含量隨排放標準的升高明顯降低，最高和最低PAHs排放因子分別為國Ⅰ和國Ⅴ的1，206.87和 790.70 μg·km-1.其中苯并 [g, h, i]苝 (BghiP)、二苯并 [ah]蒽 (DahA)和苯并 [k]熒蒽 (BkF)為 PAHs排放總量貢獻最大三種PAHs；對于NPAHs， 其排放因子變化與PAHs類似，國Ⅰ至國Ⅴ的PAHs排放因子分別為 28.74、27.29、20.42、17.55和16.68 μg·km-1.這是由于部分 NPAHs由母體 PAHs與NOx的二次反應(yīng)生成.Zheng等[6]對汽油車PAHs排放因子研究結(jié)果顯示國Ⅳ和國Ⅴ相對于國Ⅲ減少了49%～93%，并且總PAHs排放量相當均勻地分布在3～6環(huán)之間.

在歐洲排放標準汽油車尾氣排放PAHs研究中，Lin等[7]發(fā)現(xiàn)，與歐Ⅲ和歐Ⅳ相比，車輛排放的2、4、6和7環(huán)的PAHs占比在歐Ⅴ和歐Ⅵ中減少，而歐Ⅴ汽油車中，3環(huán)和5環(huán)的PAHs呈上升趨勢，總 PAHs中 2～3 環(huán) (萘 (NAP)、苊烯 (ACY)、苊(ACE)、芴(FLU)、菲(PHE) 和蒽(ANT)貢獻為 66.6%.這與Alves等[8]研究結(jié)果相似，PAHs排放量歐Ⅲ＞歐Ⅳ＞歐Ⅴ，歐Ⅴ車2～3環(huán)PAHs較Ⅳ稍高，4～6環(huán)PAHs均在檢測限以下，且2～4環(huán)PAHs總是占主導地位.

不同排放標準下柴油車尾氣排放PAHs含量變化與汽油車結(jié)果一致.Zerboni等[9]對歐Ⅲ和歐Ⅵ柴油車尾氣顆粒PAHs含量進行測量，歐Ⅲ總PAHs(394 ng·mg-1)含量高于歐Ⅵ樣品 (261 ng·mg-1)，且二者含量最豐富PAHs為PHE.Chen等[10]通過二維氣相色譜飛行時間質(zhì)譜(GC×GC-ToF-MS)測量國IV和國VI車輛的PAHs排放因子分別19.2 ±21.1 μg·km-1和 2.6 ± 1.3 μg·km-1，超過 90% 的 3 環(huán)和4環(huán)PAHs分布于氣相.Cao等[11]進行車載實驗，中型柴油車從國Ⅲ到國Ⅳ，排放標準的變化發(fā)現(xiàn)PAHs排放因子有明顯的降低趨勢，氣相PAHs占總PAHs總量的56%～89%；NPAHs氣相約占97%，氣相 NPAHs中 4環(huán) (1，3-硝基芘，1，3-NPYR)成分最為豐富，平均貢獻約為84.9%.

因此，機動車排放標準對車輛尾氣PAHs及其衍生物排放量的降低起到重要作用，是排放控制要求最基本的底線.各國政府根據(jù)各國國情和民眾意愿加強了排放控制標準.中國為在改善空氣質(zhì)量、保護生態(tài)環(huán)境、構(gòu)建人類命運共同體上做出表率，對機動車污染物排放標準日益嚴格，同時也得到了較為滿意的整改效果.

1.2 車輛行駛工況

在歐洲，新歐洲駕駛循環(huán)(NEDC)一直沿用至今，而美國則通過聯(lián)邦測試程序75(FTP75)進行測試，自2000年以來，通過增加補充周期和加入低溫循環(huán)，這組測功機測試周期確保了與現(xiàn)實駕駛更密切的關(guān)系，而NEDC實驗室結(jié)果和現(xiàn)實之間的差距自21世紀初以來一直在擴大，因此全球協(xié)調(diào)輕型車輛測試程序(WLTP)在2017年9月至2021年初之間逐步取代前者.但美國環(huán)保署在2010年表明不采用該程序，歐盟、日本、印度和韓國等國仍將WLTP作為基準.同時從2020年起，中國采用了WLTP進行乘用車型認證測試[4].WLTP對NEDC的基本變化包括：相對較長、更高的速度和更短暫的駕駛周期；略低的環(huán)境溫度以及測試程序的一些變化[12].

Zheng等[6]在WLTC和NEDC兩種循環(huán)下采集尾氣排放顆粒物，WLTC下所測得3環(huán)PAHs排放量較NEDC略有下降(4%～9%)，然而，4、5和6環(huán)物種的排放量均有所增加；同時在冷啟動下WLTC的PAHs排放量分別是熱啟動的1.1～17倍；比較WLTC中速段和WLTC高速段時發(fā)現(xiàn)，高速驅(qū)動條件會導致更高的燃燒壓力和溫度，從而減少PAHs前驅(qū)體(如乙炔、乙烯)的產(chǎn)生，并有利于PAHs化合物向煙灰顆粒的生長趨勢.Kostenidou等[13]研究發(fā)現(xiàn)，在Artemis歐洲駕駛循環(huán)的不同階段中，熱啟動中的PAHs濃度略低于冷啟動，PAHs排放主要在冷啟動城市循環(huán)(ArtUrb)的最初幾分鐘和高速公路循環(huán)的加速期，2～4環(huán)PAHs均占主導地位.Alves等[8]之前的研究也得出了相似的結(jié)果，機動車在冷啟動ArtUrb 和道路駕駛循環(huán)(ArtRoad)條件下PAHs排放量最高.在中國重型卡車/商用車試驗循環(huán)(CHTC-HT)中，Chen等[10]在沒有后處理裝置的國IV型車輛冷啟動條件下顆粒相PAHs排放更高;對于配備了柴油顆粒物過濾器(DPF)的國VI車輛，顆粒相PAHs從冷啟動到熱啟動條件變化很小，無論冷啟動和熱啟動條件如何，DPF都能有效地降低PAHs排放.Wang等[14]采用冷啟動瞬態(tài)、熱啟動瞬態(tài)、怠速和穩(wěn)態(tài)四個驅(qū)動周期對柴油車進行測試，穩(wěn)態(tài)循環(huán)中平均總 PAHs排放因子為 0.0834 ± 0.146 mg·km-1，低于冷啟動(0.180 ± 0.303 mg·km-1)和熱啟動 (0.239±0.310 mg·km-1)循環(huán)，所有駕駛周期中收集到的PAHs均以4環(huán)和5環(huán)為主(PYR、苯并[a]蒽(BaA)、CHR、苯并[k]熒蒽(BbF)、BkF和苯并[a]熒蒽(BaF)等).總的來說，低溫啟動下發(fā)動機燃燒效率降低，有利于不完全燃燒過程中PAHs前體的形成，使PAHs排放量增加.

對于機動車負荷對排放的影響，An等[15]通過臺架實驗發(fā)現(xiàn)，在2000 r·min-1條件下，隨著發(fā)動機從低負荷(扭矩保持在60 N·m)到高負荷(扭矩保持在 120 N·m)， PAHs排放量逐漸增加，氣相中NAP(90 μg·m-3增 加 到 200 μg·m-3)、 PHE(3 μg·m-3增加到8.7 μg·m-3)、FLT(0.4 μg·m-3增加到0.8 μg·m-3)和 PYR(0.1 μg·m-3增加到 0.6 μg·m-3)濃度顯著增加，顆粒相 4 環(huán) PAHs中 BbF(0.55 μg·m-3增加到0.87 μg·m-3)和BghiP(0.45 μg·m-3增加到0.65 μg·m-3)質(zhì)量濃度變化明顯.同樣，Arias等[16]在高負荷(2，400 min-1、90 N·m)下檢測到柴油車尾氣中總PAHs排放量較低負荷(1750 min-1、71 N·m)高，且PAHs以3和4環(huán)為主存在于氣相，毒性較高的，DBalP和BaP存在于顆粒相.Li等[17]分別對柴油車發(fā)動機在20%、50%和80%負荷下尾氣排放PAHs及其衍生物排放特征進行研究，PAHs總排放量在低負荷和高負荷下高，在中負荷下低(低中高分別在372～890、274～745 和 364～913 μg·kWh-1之間)，NPAHs變化與PAHs類似，OPAHs排放量則隨發(fā)動機負荷的增加呈升高趨勢.這是由于在低負荷下，較低的發(fā)動機燃燒效率使燃料中PAHs燃燒不完全從而殘留更多;過高負荷下，有利于PAHs前體的形成，導致PAHs排放量增加.Geldenhuys等[18]采用歐Ⅱ標準發(fā)動機，通過二維氣相色譜飛行時間質(zhì)譜(TD-GC?GC-ToF-MS)分析發(fā)現(xiàn)，發(fā)動機在最大功率模式下PAHs濃度明顯高于怠速模式(33.9 和 6.3 μg·m-3); 最大功率模式排放的 PAHs主要存在于顆粒相，而怠速模式主要產(chǎn)生氣相PAHs，NAP是二者的PAHs優(yōu)勢組分.

在路況對排放的影響方面，在實際道路研究中，Cao等[11]通過車載實驗對非公路和公路路線中柴油車尾氣排放PAHs和NPAHs進行測量，柴油車在非公路道路上行駛時，更容易發(fā)生不完全燃燒，導致PAHs和NPAHs排放增多；反之在較高速度的駕駛條件下，由于排氣溫度的增加將導致化合物更好地氧化，從而PAHs排放更低.然而，中型柴油車的PAHs和NPAHs與輕型和重型柴油車呈現(xiàn)相反的結(jié)果，在公路上排放較高.Dhital等[19]沿臺灣城市(UR)、郊區(qū)(SU)和高速公路(FW)三條路線，在正常駕駛行為和攻擊性駕駛行為(快速加速車輛)下測量真實道路機動車尾氣PAHs的排放量.總PAHs的排放以4環(huán)(57.83%～83.42%)和3環(huán)(7.07%～33.65%)PAHs為主；UR的平均總PAHs排放因子分別為SU和FW的1.5倍和2.4倍；AG驅(qū)動模式下總PAHs的排放因子和總PAHs的BaP等效毒性分別增加了128%和951%.

因此，不同運行工況下啟動溫度、駕駛模式和發(fā)動機負荷的變化將導致PAHs及其衍生物排放的差異.其根本原因是通過影響發(fā)動機的預熱、穩(wěn)定性和缸內(nèi)溫度及壓力，從而降低發(fā)動機燃燒效率，造成燃料不完全燃燒，促進PAHs前體物的形成.

1.3 燃料種類

隨著機動車保有量的快速增長和更加嚴格的排放限值的出現(xiàn)，可再生能源逐漸成為各個國家未來的研究重點.歐盟指令2018/2001將2030年運輸部門的強制性可再生能源提高到14%.排放污染物更低的可再生燃料替代化石燃料是一種可行的選擇.生物燃料是指從植物油或動物脂肪通過酯交換過程與甲醇獲得脂肪酸甲酯的混合物，由于部分生物燃料存在的堵塞問題以及難存儲等問題，因此當前研究更關(guān)注生物燃料的混合，如生物醇.生物乙醇是目前較為常見的醇類燃料，但正丁醇具有較高的十六烷數(shù)、較高的熱值、較低的揮發(fā)性、較高的閃點、更好的潤滑性和于柴油的混溶性，使其在運輸、儲存和燃燒性質(zhì)方面比乙醇更安全和高效，因此正丁醇作為混合成分的研究也成為了熱點[20].

與柴油車相比，汽油車較重分子量PAHs對總PAHs的相對貢獻增加，柴油車主要以低分子量PAHs為主，不同研究中柴油和汽油PAHs排放因子如圖1所示.在Alves等[8]的研究中，柴油尾氣顆粒中的 PAHs主要是NAP、PHE、PYR和 FLT，排放因子分別達 925、12.5、12.5 和 4.98 μg·km-1；汽油車尾氣中主要的PAHs為NAP、PHE和ANT，最大排放量分別為 223、1.21 和 1.14 μg·km-1.Perrone等[21]也得到了相似的結(jié)果，柴油車和汽油車中PYR對總PAHs的貢獻最高，分別為60%和23%；汽油車中BghiP是另一種貢獻較大的PAHs(18%)，而其在柴油車的貢獻較小(2%).

圖1 不同燃料類型PAHs的環(huán)數(shù)分布及總PAHs排放因子[8,21]Fig.1 Distribution of different PAHs rings and emission factors reported in the literature under different fuel types[8,21]

在Wang等[22]進行的不同芳烴含量的汽油燃料PAHs排放研究中，汽油中較高的芳烴含量導致顆粒物和PAHs排放量更高， BaP等效毒性也更高.Huang等[23]結(jié)果表明，與ULSD相比，所含芳烴含量更小的瑞典柴油，PAHs排放量減少了45%～68%，NPAH的排放量減少了50%～58%.

McCaffffery等[24]將不同比例的乙醇燃料(E10、E51、E83)和異丁醇燃料(iBut55)與汽油混合發(fā)現(xiàn)，在氣相PAHs中，醇類燃料的添加使得機動車PAHs排放量顯著減少；在進氣道噴射發(fā)動機(GDI)中，顆粒相PAHs排放量隨乙醇含量增加而減少，E51和E83分別比純汽油減少58%和69%.而芳香族含量和氧含量都比E51更低的iBut55燃料PAHs排放量減少了39%，說明PAHs排放的減少主要是由于燃料中氧含量的增加，而不是芳烴含量的減少而引起的稀釋效應(yīng).此外，缸內(nèi)直噴發(fā)動機(PFI)的測量結(jié)果與GDI恰恰相反，隨著乙醇和異丁醇共混物的增加，總顆粒相PAHs排放量逐漸增加.

從圖2可以看出，在柴油與可再生燃料的混合研究中，結(jié)果不盡一致.Arias等[16]在清潔超低硫柴油(ULSD)中添加丁醇和生物柴油發(fā)現(xiàn)，二者的加入使芳香族化合物減少，但PAHs的總排放量增加，NAP、PHE+ANT 是主要氣相 PAHs，PHE+ANT和PYR則是粒子相主要PAHs，表明燃燒過程中發(fā)生了低分子量烴類化合物的熱解和熱合成過程，生成的自由基結(jié)合形成乙炔，通過縮合產(chǎn)物形成芳香環(huán).Yilmaz等[25]的研究結(jié)果表明，在較高正丁醇與生物柴油(BBu)混合比下PAHs排放量增加，BBu10、BBu20和BBu40分別為111～247、186～296 和 257～495 μg·kg-1.

圖2 不同可再生燃料/柴油混合比PAHs的環(huán)數(shù)分布及總PAHs排放因子[16-17]Fig.2 Distribution of different PAHs rings and emission factors reported in the literature with diesel, biodiesel and biodiesel/n-butanol blends[16-17]

Lim等[26]同樣將ULSD與生物柴油混合，發(fā)現(xiàn)燃料中生物柴油含量的增加會減少顆粒相PAHs的排放，NAP是含量最高的PAHs，其次為FLU、PYR和FLT.這與Li等[17]研究一致.與柴油相比，使用B20、B50和B100的PAHs總排放量分別下降了28.2%、43.2%和60.4%，低分子量PAHs(PHE、PYR、ACE和FLU)是主要的PAHs組分；NPAHs排放量的減少與母體PAHs相一致；而較高的氧含量使B20和B50的OPAHs總排放量分別增加了24.3%和51.9%，在B100中過量的氧含量抑制了母體PAHs的形成，從而其OPAHs總排放量僅增加了8.9%.

1.4 車輛發(fā)動機類型

傳統(tǒng)的汽油發(fā)動機通過將燃料和空氣混合在進氣系統(tǒng)中并引入氣缸，后來演變成進氣道噴射(PFI)發(fā)動機.隨著溫室氣體減排政策和相關(guān)目標的提出，PFI發(fā)動機向增壓、更高效、更小尺寸的汽油直噴(GDI)發(fā)動機轉(zhuǎn)變.與PFI發(fā)動機相比，GDI發(fā)動機具有更高的壓縮比和更低的充電溫度，從而提供更高的燃油經(jīng)濟性.然而，由于燃料霧化時間和相關(guān)的燃料撞擊時間縮短，大多數(shù)GDI發(fā)動機產(chǎn)生的顆粒物排放量遠高于傳統(tǒng)PFI發(fā)動機，同時也對尾氣排放PAHs及其衍生物的排放特征帶來相關(guān)影響[27-28].

Zhao等[5]對GDI和PFI發(fā)動機汽油車尾氣排放PAHs及其衍生物含量測量，發(fā)現(xiàn)在不同行駛里程下，兩種汽油車排放因子最大均為BghiP和DahA，且GDI排放因子均明顯小于PFI汽油車PAHs排放因子，表明GDI汽油車可降低中、高分子量PAHs的排放；NPAHs排放也呈相似趨勢，PFI汽油車 NPAHs的排放因子在 6.43～12.45 μg·km-1，GDI排放因子在 5.42～7.95 μg·km-1，均為 4 環(huán) NPAHs對總量貢獻最大.而McCaffffery等[24]觀察到相反的結(jié)果，在使用E10汽油中，GDI的總氣相PAHs排放量是PFI的5倍以上，以NAP為最主要PAHs; 顆粒相PAHs排放濃度GDI也比PFI表現(xiàn)出更高的濃度，這與煙塵顆粒物排放結(jié)果一致，印證了PAHs有助于促進煙塵顆粒物表面生長的觀點.此外，兩種車輛尾氣中均含有OPAHs，其中貢獻最大的是1，4-萘醌(1，4-NQ)和蒽醌(9, 10-ATQ).這一結(jié)論也得到了驗證.Kostenidou等[13]實驗中GDI排放的PAHs質(zhì)量濃度明顯高于PFI，分別為1.66和 0.47 μg·m-3； Zheng 等[6]發(fā) 現(xiàn) GDI車 輛 (4.8 ±1.4 μg·km-1)比 PFI車 輛 (1.6 ± 1.2 μg·km-1)PAHs排放高3倍，且PAHs增長趨勢比顆粒物排放量更為顯著.

圖3對比了近年來文獻中不同發(fā)動機的PACs排放因子.總的來說，GDI車輛排放的PAHs濃度一般遠高于PFI車輛，且相比于氣相PAHs，顆粒相PAHs濃度增加更為明顯，說明GDI發(fā)動機較高的顆粒物排放量是導致PAHs排放量增加的主要原因.

圖3 PFI和GDI發(fā)動機的PACs的排放因子[6,13,24]Fig.3 PACs emission factors reported in the literature from PFI and GDI vehicles[6,13,24]

1.5 機動車后處理技術(shù)

柴油顆粒捕集器（DPF）是目前公認的控制柴油廢氣顆粒排放最有效、相對成熟的裝置.當廢氣通過DPF時，顆粒物首先被DPF捕集，然后被捕集的顆粒將被氧化并燃燒，以完成DPF的再生[29]，而柴油氧化催化器(DOC)通常用于減少柴油發(fā)動機車輛的CO和碳氫(HC)排放，二者通常聯(lián)用以提高污染物轉(zhuǎn)化效率[30].同時，如前文所提到的，GDI發(fā)動機的顆粒物排放一直是一個顯著的缺點.對此，許多國家已經(jīng)對GDI車輛的顆粒物和顆粒數(shù)排放量實施了嚴格的規(guī)定，并且對顆粒物減排的研究也在積極地進行著，其中汽油顆粒捕集器(GPF)是減少顆粒排放的主要方法之一.GPF類似于在柴油車的DPF中收集和氧化顆粒物的方法，但它與DPF的規(guī)格和再生時間略有不同[31].

Lim等[26]對比了配備DPF與DOC的車輛，配備DFP的車輛的PAHs排放量的減少量比配備DOC的車輛高出85%以上，顆粒相PAHs的平均減少量在48.9%～79.7%.Huang等[23]在探究DPF捕集過程和再生過程中PAHs及其衍生物的排放中發(fā)現(xiàn)，雖然在DPF再生過程中排放量稍有增加，但PAHs和NPAHs的排放率仍然比沒有配置DPF的排放低得多(83%～99%).

Yang等[32]發(fā)現(xiàn)隨著GPF的應(yīng)用，顆粒相PAHs排放量總體上都有大幅下降，兩種GPF的平均排放量分別為97%和99%;氣相PAHs的減少量普遍較低.NAP是氣相和顆粒相中主要的PAHs.與母體PAHs相似，兩種GPF的NPAHs總排放量分別減少了91%和77%，但一些NPAHs只在配置了GPF的車輛中檢測到，這表明這些NPAHs通過選擇性硝化反應(yīng)在GPF系統(tǒng)中形成.Mun?oz等[33]研究了兩種涂有貴金屬(GPF-2、GPF-3)和兩種非涂層(GPF-1、GPF-4)的GPF對尾氣排放的影響，四個GPF一定程度上都降低了PAHs的排放，但只有非涂層的GPF-1影響顯著.對于BaP排放量，GPF-1和GPF-2和GPF-3分別降低了99%、99%和77%；然而，經(jīng)GPF-4排放后，PAHs的排放量甚至更高，PYR增加9倍，F(xiàn)LT增加2倍，總PAHs排放量增加19倍，這可能是是GPF-4在低溫條件下積累了半揮發(fā)性PAHs，并在高溫條件下再次部分釋放.同時在過濾顆粒數(shù)方面，GPF-1效率(96%～99.8%)是最好的，顆粒數(shù)排放降低2～3個數(shù)量級；GPF-3和GPF-4的過濾效率很差(60%～79%).

綜上所述，機動車在配置DPF和GPF尾氣后處理裝置后能夠大幅度降低PAHs及其衍生物的排放，且其降低效果通常與后處理裝置的顆粒物過濾效率呈正相關(guān).

1.6 機動車車型與行駛里程

機動車的內(nèi)部因素如車型(PCs、LDVs、MDVs、HDVs)和行駛里程同樣對尾氣排放PAHs及其衍生物有著顯著影響.

Perrone等[21]對私家車(PCs)和輕型車(LDVs)進行臺架實驗，以柴油為燃料的PCs的PAHs 排放因子與相同歐洲標準的LDVs相當，PCs和LDVs歐Ⅰ車輛PM10中PAHs含量分別為0.41和0.23 μg·mg-1.Cao 等[11]采用輕型、中型、重型柴油車(LDVs、MDVs和HDVs)進行測試，LDVs、MDVs和HDVs的顆粒相PAHs的排放因子分別為52，626.6304、 36， 214.18955 和 69， 908.82575 μg·km-1，其中MDVs與其他柴油車車型有較大差異.如圖4所示，Wang等[14]也有類似發(fā)現(xiàn)，說明車輛尺寸對PAHs排放的影響有待進一步研究.

圖4 不同車型的PAHs排放因子[11,14,21]Fig.4 PAHs emission factors reported in the literature under different vehicle types[11,14,21]

Zhao等[5]探究車輛行駛里程影響因素時發(fā)現(xiàn)，行駛里程大于105km的汽油車總PAHs排放因子更大，并且4環(huán)PAHs對總PAHs的貢獻增加了1.10～1.23倍，這是由于發(fā)動機內(nèi)部積碳和車輛油耗隨行駛里程的增加而增加，從而導致發(fā)動機的空氣/燃料比下降，造成燃料的不完全燃燒；而不同行駛里程下NPAHs各環(huán)數(shù)的分布無明顯差異.這對于行駛里程大于104km的汽油車同樣適用，Lin等[7]研究結(jié)果顯示，行駛里程大于104km的汽油車，總PAHs的排放因子隨行駛里程增加而增大，2?105km后排放因子略微下降.

2 影響機動車非尾氣排放 PAHs及衍生物的因素

隨著機動車尾氣控制技術(shù)的發(fā)展和排放標準的更加嚴格，交通尾氣排放顆粒物已迅速下降.同時，電動汽車的逐步推廣以及非尾氣排放標準的缺失，使得機動車非尾氣排放甚至超過了尾氣排放.2020年經(jīng)濟合作與發(fā)展組織估計，到2030年，全球乘用車排放的非尾氣排放PM2.5總量可能較2017年的基線增加53%[34-35].機動車非尾氣排放顆粒物主要有4個方面：剎車磨損、輪胎磨損、道路揚塵再懸浮以及道路磨損.

2.1 剎車磨損

剎車磨損產(chǎn)生在剎車片與盤式制動器或鼓式制動器的摩擦減速過程中.剎車片和制動器分別由摩擦材料和灰口鑄鐵制成.剎車片按材料成分可分為：非石棉有機材料(NAO)、半金屬材料(SM)和低金屬材料(LM).NAO剎車片磨損率低和制動噪聲低，但高溫下制動性不好，通常作為輕型和小型車輛的剎車片材料.LM剎車片由有機化合物和少量金屬成分的混合物制成，具有高摩擦力和良好的高溫制動能力，但磨損率高，適合用于中型汽車、貨車和卡車[35-36].

剎車磨損在機械摩擦過程中伴隨著機械能轉(zhuǎn)化為熱能.機械磨損主要產(chǎn)生在300 ℃以下，剎車片和制動器的各種成分以粗顆粒的形式排放;而溫度高于300 ℃后，一些熱穩(wěn)定性較低的成分通過熱過程或化學過程以細顆粒和超細顆粒的形式釋放[35].

Plachá等[37]采用LM制動片(含17%的碳質(zhì)化合物)進行測功機實驗，分別在測功機底部和采集管中收集顆粒物進行測量.環(huán)境空氣中觀察到的BaP的極限質(zhì)量濃度為1 ng·m-3，PM10中BaP的質(zhì)量濃度已多次超過環(huán)境空氣的極限值，以ANT(8,130 ng·g-1)、PYE(7, 978 ng·g-1)、PHE、NAP、BghiP、茚并[g, h, i]芘(IncdP)為主.

對于不同制動循環(huán)下不同材料剎車片的PAHs排放差異，Alves等[38]研究結(jié)果表明，剎車片NAO1和NAO2顯示出完全不同的PAHs排放模式：NAO1在最平穩(wěn)的制動循環(huán)中沒有檢測到PAHs，但NAO2在相同的測試運行下中產(chǎn)生了最高的PAHs顆粒質(zhì)量分數(shù) (接近 140 μg·g-1)，推測可能是由于雖然NAO1與NAO2剎車片屬于同一類，但它們可能含有顯著不同的有機材料，同理二者在不同制動循環(huán)下PAHs含量變化也不一致.此外，LM與NAO材料排放PAHs主要組分均為FLU，其次為PHE和ACE.

2.2 輪胎磨損

輪胎的成分主要是有機材料組成.然而，與制動系統(tǒng)類似，輪胎的具體組成在車輛類型和制造商之間差異很大，除橡膠本身外，還可以添加填料、強化劑、加工輔助劑、加速劑和緩凝劑、粘合劑和活化劑.歐盟指令2005/69/EC對含PAHs填充油在橡膠制造中的使用進行了規(guī)定，并用低含量PAHs替代品替代.2010年1月1日以后生產(chǎn)的新輪胎或用于翻新的輪胎胎面不得含有任何PAHs濃度超過某些閾值的填充油[36].

輪胎磨損是由于車輪與路面之間的接觸產(chǎn)生的剪切力和摩擦力從而使輪胎磨損顆粒排放或揮發(fā).輪胎磨損顆粒的產(chǎn)生取決于各種因素，包括駕駛方式、輪胎材料、路面狀況以及環(huán)境溫度、降水和濕度等[34].由于發(fā)生了熱化學變化以及路面磨損顆粒的混合，輪胎磨損顆粒往往與原始輪胎材料所含PAHs組分不同.

2.2.1 輪胎類型

Alves等[39]測定兩種夏季輪胎排放顆粒物PAHs含量，輪胎之間的PAHs含量在不同的制造商之間差異顯著，主要的PAHs組分是NAP，同時存在于氣相和顆粒相中，PM10中富含F(xiàn)LT、CHR、PYR和PHE.人工磨損輪胎碎屑中以CHR、PYR、BaP和BghiP為主.PM10中NAP、ACE、PHE、FLT和BkF含量是輪胎碎屑中含量的10倍以上.

Wu等[40]選擇17種國內(nèi)外品牌輪胎進行磨損并檢測20種PAHs，同樣發(fā)現(xiàn)PAHs含量在不同品牌下有顯著差異，國外品牌輪胎PAHs含量略高于國內(nèi)，而其主要貢獻PAHs環(huán)數(shù)略低于國內(nèi)品牌.總 PAHs含量在 12.13～433.64 μg·g-1之間變化，其中4環(huán)PAHs如PYR、CHR和FLT貢獻最大，其次是3環(huán)和5環(huán)PAHs如PHE和BaP.

Sadiktsis等[41]分別對不同制造商的夏季輪胎和冬季輪胎顆粒進行提取，分析發(fā)現(xiàn)同一制造商的夏季輪胎PAHs含量總是低于鑲釘和不鑲釘?shù)亩据喬?Nokian品牌的冬季輪胎的PAHs含量比夏季輪胎高出300%以上；Bridgestone品牌的鑲釘冬季輪胎的PAHs含量比夏季輪胎高約27%.

2.2.2 行駛里程

Aatmeeyata等[42]探究了行駛里程對輪胎磨損顆粒排放PAHs濃度的影響，非尾氣排放大顆粒物(直徑大于40 μm)LPNE排放量中多環(huán)芳烴的濃度隨累積公里運行呈線性增加.輪胎中只含有PHE、FLU、PYR和BghiP、ANT、BbF、BkF和BaP均低于檢測限；PYR 的含量最高 (30 ± 4 mg·kg-1)，其次是BghiP (17 ± 2 mg·kg-1)，總PAHs為53.8 mg·kg-1.PHE和FLU的增長大于BghiP和PYR，由于輪胎排放PAHs的機制是通過揮發(fā)和產(chǎn)生輪胎磨損碎片，PHE和FLU的波動性高于BghiP和PYR，因此PHE和FLU同時通過這兩種機制產(chǎn)生.

2.2.3 路面類型

Kreider等[43]分別收集道路揚塵(RP)、輪胎磨損顆粒(TWP)以及胎面顆粒(TP)，TWP和TP之間PAHs的分布有所不同，TWP中PHE(1.66×10-6)、PYR(4.77×10-6)、BghiP(3.22×10-6)和 FLT(0.98×10-6)為主要PAHs組分，TP 以PHE(1.21×10-6)、ACE(1.24×10-6)、BaA(2.87×10-6)、BghiP(1.77×10-6)、CHR(2.95×10-6)和 FLT(1.62×10-6)為主.這是由于 TWP 是在由標準化的瀝青質(zhì)量分數(shù)為6.1%的瀝青混凝土路面進行收集，瀝青中所含PAHs可能在車輛行駛過程中被釋放出來.

2.3 路面磨損

路面通常由混凝土或瀝青基鋪成，后者主要由質(zhì)量分數(shù)為95%礦物骨料和5%瀝青組成.當輪胎與路面機械摩擦時產(chǎn)生路面磨損顆粒，路面瀝青材料的轉(zhuǎn)化也是形成原因之一.路面磨損顆粒通常與輪胎路面磨損顆粒內(nèi)部混合排放，因此在現(xiàn)場或真實實驗室條件下測量的輪胎磨損顆粒尺寸光譜可以很好地反映路面磨損.此外，直接磨損排放(輪胎、剎車或道路磨損)和再懸浮磨損排放很難區(qū)分，因此其對大氣PM水平的相對貢獻也不易區(qū)分[35].

2.4 道路揚塵再懸浮

道路揚塵通常由剎車磨損顆粒、輪胎磨損顆粒以及路面磨損顆?；旌辖M成，另外還可能源于周圍環(huán)境中的粉塵如建筑工地、裸露土壤、大氣沉積物和車輛帶入的灰塵等.因此，道路揚塵再懸浮是一個復雜的過程，受道路揚塵負荷、路面紋理、交通條件以及氣象、溫度和濕度等環(huán)境條件因素的影響，并且很大程度上因時間和空間而異[44].

Alves[45]等在葡萄牙5個主要道路采集大氣顆粒物，在其他道路樣品中，只檢測到5種PAHs，總共不到 10 μg·g-1，而在馬加爾海斯大道 (Fern?o de Magalh?es Avenue)采集的樣品中觀察到最高的PAHs含量 2，321 μg·g-1，在該道路上由于紅綠燈和斑馬線較多，機動車剎車非常頻繁，導致內(nèi)燃機效率低下，從而導致PAHs的排放增加；同時，其周圍還分布較多餐飲區(qū)和居住區(qū).這說明道路揚塵中PAHs的含量不僅取決于交通量，還取決于其流動性和周圍環(huán)境中的其他燃燒源.

Demir等[46]收集道路揚塵并在高純度氮氣流下重新懸浮，對碳組分比值進行分析，確定道路揚塵樣品的排放源.在元素碳(EC)各組分與道路揚塵中PAHs濃度的相關(guān)性分析后發(fā)現(xiàn)，EC1(r=0.64)、EC2(r= 0.81)和 EC3(r= 0.63)與 PAHs濃度存在很強的相關(guān)性，EC1～EC3可能來自于非尾氣排放(車輛的機械部件、剎車磨損和輪胎磨損)，其中，EC2對道路揚塵樣品中的EC濃度有很大的貢獻(分布在40%以上)，道路揚塵樣品中以剎車排放的非廢氣排放為主.

Kreider等[43]實驗表明，非輪胎源在道路揚塵中占主要貢獻.胎面顆粒和輪胎磨損顆粒分別占道路揚塵的5%和4%，道路揚塵中PAHs的含量顯著高于胎面和輪胎磨損顆粒(p＜ 0.005).

因此，不同地區(qū)的道路揚塵組成成分和分布特征與當?shù)靥鞖猸h(huán)境、車隊組成以及道路條件等因素緊密相關(guān).應(yīng)根據(jù)當?shù)叵嚓P(guān)排放系數(shù)制定排放清單，以確定道路揚塵對大氣污染的具體貢獻.

3 結(jié)論

影響機動車尾氣排放PAHs及其衍生物的相關(guān)因素可分為：

(1) 隨著排放標準的嚴格，機動車尾氣PAHs及其衍生物排放量大大降低，排放標準在控制汽車污染物排放上具有強有力的執(zhí)行力.汽油車以2環(huán)和3環(huán)PAHs為主，隨排放標準嚴格3環(huán)PAHs占比略有增加；柴油車以5環(huán)和6環(huán)PAHs為主，5環(huán)PAHs貢獻隨排放標準的嚴格逐漸增大.

(2) 機動車在冷啟動、瞬態(tài)啟動、加速階段、攻擊性駕駛行為和高負荷下，由于發(fā)動機燃燒效率降低，有利于PAHs前體的形成，PAHs及其衍生物排放量增大.應(yīng)樹立駕駛?cè)藛T正確安全的開車習慣，從行車啟動、油門以及車速控制上減少污染物的排放.

(3) 柴油車通常以低分子量PAHs如NAP、PHE等為主，排放量遠大于汽油車.汽油車高分子量PAHs的貢獻較柴油車更大，其中BghiP可作為汽油車排放的標志物.可再生燃料的添加使PAHs和NPAHs排放減少主要源于燃料含氧組分的增加，同時這也使OPAHs排放量增加.然而對于丁醇混合燃料在PAHs的影響上沒有達成共識，有研究發(fā)現(xiàn)正丁醇與生物柴油的混合可能會增加PAHs排放.

(4) 與PFI發(fā)動機相比，GDI發(fā)動機PAHs排放與其顆粒物排放呈類似的增加趨勢.DPF、GPF等機動車尾氣后處理裝置能明顯減少顆粒相PAHs的排放.

(5) 不同行駛里程和車型差異對PAHs及其衍生物排放存在一定影響.車輛PAHs及其衍生物排放量隨行駛里程增加而增加；柴油PCs和LDVs在PAHs排放因子上無明顯差異，與LDVs和HDVs相比，中型尺寸的柴油車PAHs排放因子略低.通過對機動車定期維護保養(yǎng)能有效減少車輛零件損耗和對環(huán)境的污染.

影響機動車非尾氣排放PAHs及其衍生物的相關(guān)因素可分為：

(1) 剎車磨損排放PAHs及其衍生物主要來自于剎車片有機組分的高溫和高壓反應(yīng).不同化學成分的剎車片排放剎車磨損顆粒成分存在一定差異，且不同剎車片在不同制動情況下PAHs濃度變化趨勢也不盡相同.

(2) 與剎車磨損類似，輪胎磨損顆粒受輪胎材料、車輛駕駛以及路面條件等影響，其排放PAHs通過揮發(fā)和輪胎磨損兩個機制產(chǎn)生.輪胎磨損顆粒PAHs中PYE和PHE是貢獻較大的化合物.

(3) 道路揚塵包括剎車磨損顆粒、輪胎磨損顆粒、路面磨損顆粒以及其他沉積在道路上的顆粒.交通狀況、車隊組成、道路條件、大氣降水和道路清掃以及外部污染源存在導致其具有高度的不確定性，使得更新當?shù)氐呐欧畔禂?shù)制定排放清單成為必要.

(4) 相比于機動車尾氣排放PAHs及其衍生物，非尾氣排放研究較為缺乏，與尾氣排放相比其對PAHs及其衍生物排放的貢獻相對較小，其排放特征和影響因素有待進一步研究.