江 亮，廖銘煜，王振東，朱鴻鑫，崔 衡

1) 北京科技大學(xué)鋼鐵共性技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100083 2) 現(xiàn)代交通金屬材料與加工技術(shù)北京實驗室，北京 100083

汽車輕量化是現(xiàn)代汽車技術(shù)發(fā)展的方向，對汽車降低排放和性能改善，能源戰(zhàn)略規(guī)劃以及汽車工業(yè)健康發(fā)展都具有重要意義[1].提高汽車用鋼的比強度可以實現(xiàn)汽車輕量化，目前主要途徑是使用高強鋼和先進高強鋼[2].δ-TRIP鋼憑借其低密度又兼具高強度和高延展性能的優(yōu)勢，已成為當(dāng)前新型鋼鐵材料的研究熱點之一[3].δ-TRIP鋼最早是Chatterjee等[4]在2007年冶煉出來的.δ-TRIP鋼與TRIP鋼的區(qū)別在于鐵素體的種類發(fā)生了改變，TRIP鋼中的α鐵素體被δ鐵素體取代.δ-TRIP鋼中的鐵素體在所有溫度下均保持固態(tài)，其余的顯微組織由無碳化物的貝氏體和富碳的殘余奧氏體組成.

關(guān)于碳鋼的相變一直以來都是研究熱點，研究者從鋼的原始組織[5-7]、化學(xué)成分[8-10]、工藝條件[11-13]等方面研究鋼的相轉(zhuǎn)變過程，其中工藝條件中的冷卻速率對鋼的相轉(zhuǎn)變具有不可忽視的影響.Petrovi?等[14]使用差示掃描量熱法（DSC）研究了不同冷卻速率（5、10 和 25 ℃·min-1）對奧氏體不銹鋼304LN凝固和化學(xué)成分演變的影響，其研究發(fā)現(xiàn)，隨著冷卻速度的增加，液相線溫度降低，反應(yīng)焓增加，顯微硬度的測量值減少，奧氏體的體積分數(shù)增加.Raju等[15]使用DSC研究各種轉(zhuǎn)變點的冷卻速率（5、7、10、20、40 ℃·min-1）敏感性，其研究發(fā)現(xiàn)馬氏體形成溫度的冷卻速率敏感性很小.Wielgosz和Kargul[16]使用DSC研究不同冷卻速率（5和20 ℃·min-1）對兩種包晶鋼種的相變溫度的影響.在鋼的凝固過程中，元素在枝晶尺寸上分配的不均勻會造成微觀偏析，導(dǎo)致在鑄造過程中形成缺陷（例如，熱裂[17]），對產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生負面影響（不均勻的微觀結(jié)構(gòu)和不良的一次沉淀）.而不同冷卻速率會使鋼中各元素不均勻分配程度不同，也就是元素偏析程度不同.另外，部分3.52%Al（質(zhì)量分數(shù)）δ-TRIP鋼其在凝固過程中會發(fā)生包晶反應(yīng)和包晶轉(zhuǎn)變，伴隨體積收縮和線收縮，使得坯殼與結(jié)晶器壁過早形成不均勻氣隙，熱流和坯殼生長不均勻，造成凝固坯殼內(nèi)的溫度梯度和應(yīng)力梯度不均勻，導(dǎo)致裂紋敏感性高.因此研究不同冷卻速率下δ-TRIP鋼的包晶相變和元素偏析程度具有重要意義.

本文分別使用DSC和Ohnaka模型，分析不同冷卻速率對δ-TRIP鋼凝固過程中的包晶相變溫度以及溶質(zhì)元素偏析的影響，為δ-TRIP鋼的連鑄工藝參數(shù)提供一定的理論依據(jù).

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

本次試驗選擇3.52%Al的δ-TRIP鋼為研究對象，化學(xué)成分如表1所示.

表1 δ-TRIP鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Chemical composition of δ-TRIP steel %

1.2 試驗方法

本試驗采用DSC（耐馳公司生產(chǎn)的超高溫綜合熱分析儀STA449F3）研究δ-TRIP鋼凝固過程中發(fā)生的相轉(zhuǎn)變.將3.52%Al的δ-TRIP鋼鑄坯，線切割成直徑3 mm、高度1 mm的圓柱形試樣，然后對試樣打磨拋光，以去除試樣表面的氧化膜，并保證樣品底部平整，在超聲清洗機中用乙醇清洗后置于干燥皿中.為了防止氧化，在試驗之前，對DSC爐進行抽空，并用高純氬氣回填三次，試驗中持續(xù)通入高純氬氣，氣體流量為50 mL·min-1.控溫過程如圖1所示.樣品以40 ℃·min-1的速率從室溫逐漸升到200 ℃，保溫15 min，這是為了得到平滑的DSC曲線[15]，再以不同升溫速率VC（10、30、50 ℃·min-1）線性加熱至1525 ℃，然后以相同的冷卻速率VR降至200 ℃，保溫15 min，最后冷卻到室溫.繪制DSC曲線，以分析與放熱或吸熱效應(yīng)相關(guān)的所有轉(zhuǎn)變反應(yīng).

圖1 DSC溫度控制示意圖Fig.1 Differential scanning calorimetry temperature control schematic

2 試驗結(jié)果

2.1 試驗鋼的相轉(zhuǎn)變過程計算

采用Thermo-calc軟件模擬計算試驗鋼的偽二元Fe-C相圖和各相含量組成隨溫度的變化圖，如圖2和圖3所示，模擬溫度范圍在700～1600 ℃，所用數(shù)據(jù)庫為 TCFE10：Steels/Fe-Alloys（v10.1）.圖2中的紅色虛線代表試驗鋼的凝固路徑，各相區(qū)標(biāo)注中MS代表鋼中的金屬硫化物，KAPPA代表κ-碳化物.由圖2和圖3可知，試驗鋼從1503.2 ℃開始發(fā)生L→L+δ轉(zhuǎn)變，到1422.7 ℃時δ鐵素體的質(zhì)量分數(shù)達到最大，為80.01%；從1422.7 ℃開始，鋼中發(fā)生 L+δ→L+δ+γ轉(zhuǎn)變，到 1411.2 ℃ 時液相消失，開始發(fā)生δ→γ轉(zhuǎn)變，到1160.0 ℃時，γ奧氏體的質(zhì)量分數(shù)達到最大值85.72%，此時δ鐵素體的質(zhì)量分數(shù)為14.28%；隨后鋼中發(fā)生γ→α轉(zhuǎn)變，一直到 731.3 ℃開始發(fā)生共析轉(zhuǎn)變（γ→α+Fe3C），到727.0 ℃時γ奧氏體完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣凌F素體和Fe3C滲碳體，此時Fe3C滲碳體的質(zhì)量分數(shù)達到最大值為6.28%，鐵素體的質(zhì)量分數(shù)達到最大值為93.72%，鐵素體是由δ鐵素體和α鐵素體組成，其中δ鐵素體的質(zhì)量分數(shù)為14.28%.由此可知試驗鋼在凝固過程中的相轉(zhuǎn)變過程為：L→L+δ，L+δ→L+δ+γ，L+δ+γ→δ+γ，δ+γ→α+δ+γ，α+δ+γ→α+δ+γ+Fe3C，α+δ+γ+Fe3C→α+δ+Fe3C.

圖2 Thermo-calc所計算的偽二元Fe-C相圖Fig.2 Equilibrium phase fraction diagram of experimental steel calculated using Thermo-calc

圖3 Thermo-calc所計算的試驗鋼平衡相分數(shù)圖Fig.3 Equilibrium phase fraction diagram of experimental steel calculated using Thermo-calc

2.2 DSC 熱分析試驗結(jié)果

圖4是不同冷卻速率 10、30和 50 ℃·min-1下試驗鋼的DSC曲線.由圖4可知三條曲線的曲線走勢大致相同，因此下文以10 ℃·min-1(圖中藍色曲線)的DSC曲線為例進行標(biāo)注分析，其他兩條曲線(圖中黑色曲線和青色曲線)與之相同處理.在1525～1200 ℃溫度范圍內(nèi)觀察到兩個放熱峰偏離基線，這兩個峰按冷卻方向被標(biāo)記為Peak 1和Peak 2.DSC曲線上的重要溫度點用紅色的球體標(biāo)注，這些標(biāo)注按冷卻方向分別是A、B、C、D、E，其值如表2所示，其中A和C是Peak 1的起始值和結(jié)束值，B是Peak 1的峰值，C和E是Peak 2的起始值和結(jié)束值，D是Peak 2的峰值.以10 ℃·min-1的DSC曲線為例，在1501.0 ℃（A）時觀察到與DSC信號基線的第一次偏差，此溫度表示液相開始向δ鐵素體轉(zhuǎn)變，并且在1497.1 ℃（B）時達到峰值.在1420.6 ℃（C）觀察到DSC信號再次增加，此溫度表示包晶反應(yīng)開始，奧氏體開始產(chǎn)生，并在1419.6 ℃（D）時出現(xiàn)峰值，在 1404.8 ℃（E）時液相和 δ鐵素體完全轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體.

表2 不同冷卻速率的DSC曲線上的點對應(yīng)的溫度Table 2 Temperature corresponding to the points on the differential scanning calorimetry curve at different cooling rates ℃

圖4 不同冷卻速率下試驗鋼的DSC曲線Fig.4 Differential scanning calorimetry curves of experimental steel at different cooling rates

3 討論

3.1 冷卻速率對相變溫度的影響

將DSC曲線上的相變溫度點與Thermo-calc熱力學(xué)計算得到的相變溫度點進行對比，如表3所示.從表3中可以發(fā)現(xiàn)，DSC試驗的各相轉(zhuǎn)變溫度均低于Thermo-calc熱力學(xué)計算的平衡相變溫度，且冷卻速率越小的其相變溫度越接近平衡，并且隨著冷卻速率的增加，L→L+δ的轉(zhuǎn)變溫度降低，L+δ→L+δ+γ和 L+δ+γ→δ+γ的轉(zhuǎn)變溫度先降低后升高.

表3 不同冷卻速率下的相轉(zhuǎn)變溫度Table 3 Phase transition temperature at different cooling rates ℃

一般來說，冷卻速率越大，過冷度越大，相變溫度越低.Thermo-calc熱力學(xué)軟件計算的是平衡凝固過程，其凝固過程中溶質(zhì)在固體和液體中充分擴散，固相和液相始終保持均勻成分，而現(xiàn)實中這種理想的凝固過程是不存在的，DSC試驗的鋼樣在凝固過程中溶質(zhì)不能充分擴散.這會導(dǎo)致凝固后各個區(qū)域的溶質(zhì)分配不均勻，從而產(chǎn)生元素偏析，再加上過冷度，使得各相變溫度偏離平衡值.Peak 1就是因為過冷度的原因，導(dǎo)致了隨著冷卻速率的增加，L→L+δ的相轉(zhuǎn)變溫度降低這一結(jié)果.在Peak 2發(fā)生包晶相變，其相變特征的影響因素較為復(fù)雜，不僅受冷卻速率的影響，還受元素偏析的影響，冷卻速率越大，元素偏析越嚴重，相關(guān)內(nèi)容將在下文3.3節(jié)中進行詳細討論.

3.2 冷卻速率對相變焓值的影響

如圖4所示，為了計算冷卻過程中δ-TRIP鋼的各個相變焓值，將2個放熱峰的起始點與結(jié)束點用紅線連接，如AC和CE，然后用Origin 2019b軟件對每個峰和與之對應(yīng)的紅線組成的區(qū)域積分，得到各個峰的面積（J·℃·s-1·g-1），再將此面積除以冷卻速率（℃·s-1）得到單位質(zhì)量的相變焓值（J·s-1），用同樣的方法可以得到其他兩條DSC曲線單位質(zhì)量的相變焓值，如表4所示.

表4 不同冷卻速率下各個放熱峰單位質(zhì)量的相變焓值Table 4 Phase change enthalpy per unit mass of each exothermic peak at different cooling rates J·g-1

由表4可知，同一速率下Peak 1的相變焓值遠大于Peak 2.凝固過程是自由能降低的自發(fā)過程，Peak 1發(fā)生L→δ相變產(chǎn)生新的固-液界面，進而產(chǎn)生新的界面能，使系統(tǒng)自由能增加.鋼液要凝固就必須克服新增界面自由能所帶來的熱力學(xué)能障，從而Peak 1的相變焓值增加.

假設(shè)在相變過程中，焓與熵不隨溫度的變化而變化，自由能與溫度的關(guān)系如圖5所示，相變自由能由式(1)給出：

圖5 吉布斯自由能和溫度的關(guān)系示意圖Fig.5 Relationship between Gibbs free energy and temperature

式中，ΔG是液固兩相自由能之差，ΔH是相變焓，T0是熔點，Ti是系統(tǒng)溫度.

由表4可知，不同速率下Peak 1的相變焓值隨著冷卻速率的增加而減少，即式(1)中的ΔH減少，在ΔG一定的情況下，ΔH越小，則Ti越低.因此，隨著冷卻速率的增加，L→L+δ的轉(zhuǎn)變溫度降低.Peak 2的相變焓值隨著冷卻速率的增加而先減少后增加，即式(1)中的ΔH先減少后增加，在ΔG一定的情況下，ΔH先減少后增加，則Ti先降低后升高.因此，隨著冷卻速率的增加，L+δ→L+δ+γ和L+δ+γ→δ+γ的轉(zhuǎn)變溫度先降低后升高.因此，通過研究冷卻速率對相變焓值的影響，可以進一步補充說明DSC試驗所得出的冷卻速率對相變溫度的影響規(guī)律.

3.3 冷卻速率對元素偏析的影響

為了研究冷卻速率對元素偏析的影響，本文采用微觀偏析模型來表征鋼中元素的偏析.Ohnaka[18]引出了一個柱狀枝晶擴散模型，如式(2)所示.

式中：CL為凝固界面處液體中的質(zhì)量分數(shù)；C0為以重量百分比表示的碳的質(zhì)量分數(shù)；k為固液平衡分配系數(shù)；fs為固體分數(shù)；對于板狀和柱狀枝晶模型，β分別等于2α和4α.本模型應(yīng)用了柱狀枝晶幾何形狀，即β=4α，α是反向擴散系數(shù)，可以用式(3)計算：

式中，DS是固體中的溶質(zhì)擴散系數(shù)，k和DS在表5中給出；tf是局部凝固時間；λ2為二次枝晶臂間距.tf由式(4)給出，λ2由式(5)[19]估算，它受冷卻速率和初始碳含量的影響.

表5 溶質(zhì)在鐵中的平衡分配系數(shù)和擴散系數(shù)[20-21]Table 5 Equilibrium partition coefficient and diffusion coefficient of solutes in iron[20-21]

式中，RC(℃·s-1)是冷卻速率，TL和TS(℃)分別是液相線和固相線溫度，w(C)是碳的初始質(zhì)量分數(shù).

表5中的T是鋼凝固過程中固液界面處的溫度，由式(6)[22]給出：

式中,T0為純鐵的熔點，為 1538 ℃，TL(℃)和TS(℃)分別是液相線和固相線溫度.

另外，為了分析凝固過程中溶質(zhì)元素的微觀偏析規(guī)律，將微觀偏析度?定義為式(7)[23]：

由DSC試驗得出的液相線溫度TL和固相線溫度TS見表6所示，將TL和TS代入微觀偏析模型的式(4)和(6)中，然后將式(3)～(6)代入式(2)中，再將式(2)代入式(7)中得到圖6和圖7.

表6 DSC試驗得到的不同冷卻速率下的TL和TSTable 6 TL and TS under different cooling rates obtained from differential scanning calorimetry experiments ℃

圖6是不同冷卻速率下液相中各元素含量隨固相率的變化圖.由圖6可知，隨著固相率從0到1增加，液相中各元素含量均增加.不同冷卻速率（10、30 和 50 ℃·min-1）下，液相中 C(圖6(a))、Mn(圖6(c))、S(圖6(e))三種元素隨固相率的變化曲線接近重合；Si(圖6(b))在固相率為0.7之前三條曲線接近重合，在0.7之后，隨著固相率的增加，不同冷卻速率下的液相中Si含量差異逐漸增大.P(圖6(d))和Al(圖6(f))也有類似規(guī)律，隨著固相率的增加，不同冷卻速率下液相中P含量在固相率為0.85之后差異逐漸增大，液相中Al含量在固相率為0.75之后差異逐漸增大.以上分析表明，在3.52%Al δ-TRIP鋼的六種元素中，冷卻速率對C、Mn、S的偏析影響很小，對Si、P、Al的偏析影響較大，且隨著冷卻速率的增加而增大.

圖6 不同冷卻速率下液相中各元素含量隨固相率的變化圖.(a) C; (b) Si; (c) Mn; (d) P; (e) S; (f) AlFig.6 Variation diagram of element content in the liquid phase with a solid phase rate under different cooling rates: (a) C; (b) Si; (c) Mn; (d) P; (e) S; (f) Al

圖7是同一冷卻速率下各元素的微觀偏析度隨固相率的變化圖.從圖7中可以看出，隨著固相率的增加，鋼的六種元素偏析度均增加.在六種元素中，S是偏析最嚴重的，并且在fs大于0.9時，偏析度有一個急劇的上升，偏析度最大值達到了22；其次是C和P，它們的偏析度接近，偏析度在1～5 之間；再然后是 Si，Mn，Al，它們的偏析度接近，且變化是最小的，偏析度在1～2之間.S元偏析最嚴重，這是因為S在固液界面的分配系數(shù)k較其他幾種溶質(zhì)元素小很多，而S在凝固末端的急劇富集，增加了硫化物析出的可能性，并且在枝晶間形成低熔點液相薄膜，降低零塑性溫度（ZDT），增加凝固脆性區(qū)間和裂紋敏感性.因此，在成分冶煉時應(yīng)該嚴格控制鋼中S含量.

圖7 同一冷卻速率下各元素的微觀偏析度隨固相率的變化圖.(a) 10 ℃·min-1; (b) 30 ℃·min-1; (c) 50 ℃·min-1Fig.7 Variation diagram of the liquid phase content of each element with a solidification rate under different cooling rates: (a) 10 ℃·min-1;(b) 30 ℃·min-1; (c) 50 ℃·min-1

不同冷卻速率下固相率為1時各元素偏析后的最終成分如表7所示，根據(jù)表7所示成分，采用Thermo-calc軟件進行熱力學(xué)計算各冷卻速率下最終偏析成分的偽二元Fe-C相圖，并與初始成分的相圖進行對比，如圖8所示.從圖中可以看出，隨著冷卻速率的增加，包晶反應(yīng)區(qū)域（圖中倒三角形ABC圍成區(qū)域）整體向下方移動，且區(qū)域面積也逐漸擴大，這表明元素偏析會延緩包晶反應(yīng)的進程.但是，如表7所示，在30和50 ℃·min-1冷卻速率下，兩者偏析后的成分接近，而且如圖8所示，在兩者偏析后的成分的相圖中，包晶反應(yīng)區(qū)域的上下位置僅相隔3 ℃.因此，在DSC曲線中，Peak 2 出現(xiàn) 50 ℃·min-1的相變溫度比 30 ℃·min-1高的現(xiàn)象可能是受元素偏析的影響，另外，相變溫度還可能受相變過程中 L+δ→L+δ+γ和 L+δ+γ→δ+γ兩種反應(yīng)的發(fā)生比例等影響.因此，這些影響因素導(dǎo)致了隨著冷卻速率的增加，L+δ→L+δ+γ和 L+δ+γ→δ+γ的相轉(zhuǎn)變溫度先降低后升高這一結(jié)果.下文著重分析Si、P、Al的偏析對延緩包晶反應(yīng)進程的作用大小.

圖8 不同冷卻速率下最終偏析成分的偽二元Fe-C相圖Fig.8 Pseudobinary Fe-C phase diagrams of the final segregation composition at different cooling rates

表7 不同冷卻速率下各元素偏析后的最終成分（質(zhì)量分數(shù)）Table 7 Final composition of elements after segregation at different cooling rates %

如圖9所示是不同冷卻速率下Si、P、Al最終偏析成分的偽二元Fe-C相圖.從圖2(a)和(b)中可以看出，Si和P偏析會小幅度延緩包晶反應(yīng)的進程，而且隨著冷卻速率的增加，元素偏析越嚴重，而在10和50 ℃·min-1冷卻速率下，包晶反應(yīng)區(qū)域的上下位置僅相隔2 ℃.相比之下，Al偏析對包晶反應(yīng)進程的延緩作用更加明顯（如圖2(c)所示），且冷卻速率越大，偏析越嚴重，延緩作用越大.在10 ℃·min-1冷卻速率下的包晶反應(yīng)開始溫度比平衡計算時低50 ℃，在30 ℃·min-1冷卻速率下的包晶反應(yīng)開始溫度比10 ℃·min-1冷卻速率低15 ℃，在50 ℃·min-1冷卻速率下的包晶反應(yīng)開始溫度比30 ℃·min-1冷卻速率有所降低，但已接近，僅下降了5 ℃.

圖9 不同冷卻速率下Si、P、Al最終偏析成分的偽二元Fe-C相圖.(a) Si; (b) P; (c) AlFig.9 Pseudobinary Fe-C phase diagram of the final segregation composition of Si, P, Al, and S at different cooling rates: (a) Si; (b) P; (c) Al

綜上所述，Al對延緩包晶反應(yīng)進程作用明顯，隨著冷卻速率的增加，包晶反應(yīng)區(qū)域逐漸下移，且下移趨勢漸緩.在冷卻速率為50 ℃·min-1時，包晶反應(yīng)開始溫度已接近冷卻速率為30 ℃·min-1時的開始溫度，僅下降5 ℃.

4 結(jié)論

(1) 將DSC試驗結(jié)果與Thermo-calc計算結(jié)果對比發(fā)現(xiàn)，冷卻速率越小，δ-TRIP鋼的相變溫度越接近Thermo-calc計算的熱力學(xué)平衡值.隨著冷卻速率的增加，L→L+δ的轉(zhuǎn)變溫度降低，L+δ→L+δ+γ和L+δ+γ→δ+γ的轉(zhuǎn)變溫度先降低后升高.在包晶相變中，50 ℃·min-1的相變溫度比 30 ℃·min-1高可能是受元素偏析的影響；

(2) 冷卻速率對C、Mn、S的偏析影響很小，對Si、P、Al的偏析影響較大.隨著固相率的增加，不同冷卻速率（10、30和 50 ℃·min-1）下，液相中 Si含量在固相率為0.7之后差異逐漸增大，液相中P含量在固相率為0.85之后差異逐漸增大，液相中Al含量在固相率為0.75之后差異逐漸增大；

(3) Si、P、Al三種元素的偏析都會延緩δ-TRIP鋼的包晶反應(yīng)進程，Si和P的偏析會小幅度延緩包晶反應(yīng)的進程；Al對改變包晶反應(yīng)進程作用明顯，隨著冷卻速率的增加，包晶反應(yīng)區(qū)域逐漸下移，且下移趨勢漸緩.