李亞萍 隋智慧 徐逸坤 鄭順姬 祖 彬

（1.齊齊哈爾大學，黑龍江齊齊哈爾，161006；2.寒區(qū)麻及制品教育部工程研究中心，黑龍江齊齊哈爾，161006）

聚丙烯酸酯是由丙烯酸或丙烯酸酯類單體共聚而成的一種高分子材料，廣泛應用在紡織、皮革、涂料等領域［1-3］。但常規(guī)的聚丙烯酸酯存在“熱黏冷脆”、成膜溫度高、膠膜硬度低、耐水性不好、抗回黏性差等缺點，限制了其使用，通常需改性處理。常用的改性劑為有機氟、有機硅、聚氨酯、納米材料、環(huán)氧樹脂等。有機氟和有機硅協(xié)同改性的丙烯酸酯聚合物具有優(yōu)異的拒水性、耐污性、柔韌性以及力學性能等，已成為研究熱點［4-6］。辛華等以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和羥基硅油為改性單體，采用細乳液聚合法制備了有機硅改性含氟丙烯酸酯，結果表明，乳膠膜的表面自由能為12.20 mJ/m2，熱穩(wěn)定性和力學性能都有所改善［7］。FAN Z L等利用半連續(xù)種子乳液制備了含氟硅核殼聚丙烯酸酯整理劑，整理后的棉織物對水的接觸角可達143.7°，拒油等級為4.5級，防污性能等級為5級［8］。ZHOU J H等通過RAFT介導的Pickering乳液聚合工藝制備了纖維素納米晶包覆的氟化聚丙烯酸酯膠乳顆粒；當丙烯酸六氟丁酯用量為10%時，乳液聚合穩(wěn)定性良好，且織物具有優(yōu)異的防水防油性能［9］。亞麻是人類最早使用的天然植物纖維，由于其具有較好的透氣性、抗菌性、耐濕防磨等特點，被廣泛用于高端紡織品［10］。但亞麻織物堅挺而不夠柔軟，容易產生折皺，用含氟硅丙烯酸酯聚合物材料對其表面進行功能整理可改善其服用性能［11］。

本研究以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯為反應單體，以過硫酸鉀（KPS）為引發(fā)劑，以壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨（DNS-458）為乳化劑，制備了氟硅改性聚丙烯酸酯無皂乳液，并將其用于亞麻織物的改性整理，探究氟硅改性聚丙烯酸酯無皂乳液結構及其對亞麻織物性能的影響。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

織物經紗緯紗均為45 tex亞麻紗，經密228根/10 cm，緯密161根/10 cm。

化學品有甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）。試劑有NaHCO3、KPS、DNS-458、乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）和甲基丙烯酸十二氟庚酯（G04，工業(yè)級）。

儀器有SY-3200-T型超聲波清洗器、Spectrum One型 紅 外 光 譜 儀、TG/DTA-6000型差熱-熱重綜合分析儀、Zetasizer Nano ZS90型納米粒度分析儀、S-3400型掃描電子顯微鏡、H-7650型透射電子顯微鏡、Digital Nanoscope III A型原子力顯微鏡、ESCALAB250Xi型XPS光電子能譜儀、JY-82B型觸角測定儀、YG（B）026D型電子織物強力機、YG821L型織物風格儀。

1.2 氟硅改性聚丙烯酸酯無皂乳液的制備

稱 取 質 量 比1∶1的MMA和BA，適 量DNS-458以及一定量的G04、A-171，配制成核層乳液；再稱取質量比為1∶3的MMA和BA，適量DNS-458以及一定量的G04、A-171，配制成殼層乳液；配置質量分數(shù)為1.5%的KPS引發(fā)劑水溶液。

將核層乳液超聲分散30 min，滴加NaHCO3調節(jié)pH值，升溫至80 ℃，滴加部分KPS引發(fā)劑溶液，保溫反應30 min。隨后，將殼層乳液超聲分散30 min，升溫至80 ℃，向上述核層乳液中滴加殼層乳液，同時滴加余下的KPS引發(fā)劑溶液，滴加完成后保溫反應60 min。冷卻至室溫，過濾、出料，制得氟硅改性聚丙烯酸酯無皂乳液。

1.3 織物整理工藝

利用氟硅改性聚丙烯酸酯無皂乳液整理亞麻織物，采用二浸二軋方式，整理劑質量濃度80 g/L，軋 余 率70%～80%，80 ℃預烘3 min，120 ℃焙烘3 min。

1.4 乳液的性能表征測試

將待測乳液稀釋100倍后，測試乳液的粒徑及Zeta電位分布，每個樣品測試3次，取平均值。采用S-3400型掃描電子顯微鏡（SEM）和Digital Nanoscope III A型原子力顯微鏡（AFM）分別對乳膠膜表面進行形貌表征分析。用ESCALAB250Xi型光電子能譜儀（XPS）對乳膠膜兩界面（膠膜-空氣、膠膜-玻璃）表面元素組成含量進行分析，掃描通過能量為178.95 eV。裁取2 cm×2 cm的干燥乳膠膜，其質量記為m0；室溫下將乳膠膜浸泡在去離子水中，間隔一定時間用濾紙吸干其表面水分，其質量記為m1；根據(jù)吸水率=（m1-m0）/m0×100%計算乳膠膜的吸水率。

1.5 亞麻織物的性能測試

用Spectrum One型紅外光譜儀（FT-IR）表征處理前后亞麻織物表面化學結構，掃描范圍500 cm-1～4 500 cm-1。用TG/DTA-6000型 差 熱-熱重綜合分析儀測試處理前后亞麻織物熱穩(wěn)定性，N2氣 氛，10 ℃/min升 溫，測 試 范圍20 ℃～600 ℃。采用JY-82B型接觸角測定儀測量織物對水的接觸角，同一織物選3個不同位置分別測量，取平均值。根據(jù)GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分 斷裂強力和斷裂伸長率的測定（條樣法）》測試織物斷裂強力，測量3塊布樣，結果取平均值。裁取5.0 cm×5.5 cm的亞麻織物，在YG821L型織物風格儀上測試其彎曲剛性。裁 取10.5 cm×3.0 cm的 亞 麻 織 物，在YG821L型織物風格儀上測試其動靜摩擦因數(shù)。

2 結果與討論

2.1 乳液的粒徑分布和Zeta電位

圖1為氟硅改性聚丙烯酸酯無皂乳液的粒徑分布圖和Zeta電位圖。如圖1（a）所示，乳液粒徑分布在80 nm～120 nm范圍內，平均粒徑93 nm，且粒徑分布較窄，說明乳液粒徑分布較為均勻。Zeta電位測定結果可驗證制備的乳液是否穩(wěn)定，當Zeta電位值的絕對值大于30 mV，粒子間的排斥力增大，則表示乳液中粒子越穩(wěn)定。由圖1（b）可知，Zeta電位平均為-45.7 mV，乳液具有較好的穩(wěn)定性?？傊?，制備的氟硅改性聚丙烯酸酯無皂乳液粒徑分布均勻，且乳液穩(wěn)定性良好。

圖1 乳液的粒徑分布圖和Zeta電位圖

2.2 乳膠膜的表面形貌分析

圖2和圖3是氟硅改性聚丙烯酸酯無皂乳液在室溫下干燥成膜的表面形貌圖。其中，圖2為改性乳膠膜SEM圖像，圖3為改性乳膠膜AFM圖像。

由圖2可知，電鏡下室溫干燥的乳膠膜表面光滑平整，無褶皺、無縮邊現(xiàn)象，也無裂痕現(xiàn)象出現(xiàn)，這說明氟硅改性聚丙烯酸酯無皂乳液具有良好的成膜性，膠膜具有滑爽的手感。

圖2 乳膠膜的SEM圖像（×3 000倍）

從AFM圖像可觀察到膠膜的微觀結構，包括表面粒子之間相互融合情況以及表面粗糙度。從圖3（a）和圖3（d）可以看出，膠膜表面平整光滑且厚度均勻，此現(xiàn)象與SEM分析結果相符。從圖3（b）和圖3（c）綜合來看，膠膜表面粒子間融合性較好，其中明顯可以看出表面有納米級凹凸結構，這是因為兩相出現(xiàn)了微相分離結構。凸起的明亮區(qū)域是含氟硅鏈段，凹陷的灰暗區(qū)域是聚丙烯酸鏈段。凸起的含氟鏈段在表面形成了許多錯落不齊的峰并呈無規(guī)則交替，由于含氟單體和含硅單體的“趨表”特性使氟硅鏈段向表面遷移，因而增加了膠膜表面的粗糙度，為膠膜具有優(yōu)異的拒水性能奠定了基礎［12-13］。

圖3 乳膠膜AFM圖像

2.3 乳膠膜的表面元素分析

圖4為氟硅改性聚丙烯酸酯無皂乳膠膜的XPS全譜圖，表1為乳膠膜表面元素含量。由圖4可知，在結合能285 eV和532 eV處分別是C 1s和O 1s的信號峰，在結合能101 eV和689 eV處分別為Si 2p和F 1s的信號峰，且空氣-膠膜界面Si 2p和F1s的信號峰要比玻璃-膠膜界面的更強。由表1知，空氣-膠膜界面硅含量比玻璃-膠膜界面多1.29個百分點，空氣-膠膜界面氟含量比玻璃-膠膜界面多6.46個百分點。這是由于氟硅鏈段的表面能較低，成膜過程中向表面遷移，定向排列在空氣中。同時，氟單體與硅單體的側鏈較長，與聚丙烯酸酯接枝反應時，聚合物的側鏈鏈段增長使得與主鏈相容性變差，更易從體系中分離，從而向膠膜表面遷移，使乳膠膜具有較好的拒水性。

圖4 乳膠膜兩面的XPS譜圖

表1 乳膠膜兩界面的元素含量

2.4 乳膠膜的吸水率測定

圖5為浸泡時間分別對聚丙烯酸酯乳膠膜、含硅聚丙烯酸酯乳膠膜、氟硅改性聚丙烯酸酯無皂乳膠膜吸水率的影響。

圖5 乳膠膜的吸水率

由圖5可知，隨著時間的增加，聚丙烯酸酯乳膠膜的吸水率不斷增大，在30 h時吸水率達到了39.4%；同樣，在相同的浸泡時間內，含硅聚丙烯酸酯乳膠膜和氟硅改性聚丙烯酸酯無皂乳膠膜也呈現(xiàn)相同的變化趨勢，30 h 時吸水率分別為33.8%和28.3%。由于氟、硅元素大量富集在乳膠膜的表面阻止水分向膠膜內滲透，增強了膠膜的耐水性，從而降低了膠膜的吸水率。因此，氟硅改性聚丙烯酸酯無皂乳膠膜的吸水率最低，耐水性能最好。

2.5 織物的化學結構表征

圖6為相同條件下處理前后亞麻織物的FTIR圖譜。從圖6可看出，處理后的織物在1 100 cm-1～1 300 cm-1處特征吸收峰明顯變寬，這 是 由 于1 244 cm-1處 的C—F特 征 峰、1 028 cm-1處的Si—O—C特征峰和C—O的伸縮振動峰重疊。處理后亞麻織物在1 732 cm-1處出現(xiàn)吸收峰是C=O的伸縮振動峰，在748 cm-1處出現(xiàn)C—F的振動吸收峰，在899 cm-1處出現(xiàn)了Si—C的振動吸收峰。以上分析說明有機氟、有機硅單體與丙烯酸酯類單體發(fā)生了聚合反應。

圖6 織物的FT-IR圖譜

2.6 織物的熱穩(wěn)定性分析

圖7為相同條件下處理前后亞麻織物的重熱分析（TG）曲線及其一次微分（DTG）曲線。表2為織物的熱重分析數(shù)據(jù)，其中T5%為織物分解5%的溫度，T50%為織物分解50%的溫度，T80%為織物分解80%的溫度，Tmax為織物最大分解溫度。由圖7和表2可知，加入有機氟、有機硅單體后，TG曲線右移，說明G04和A-171的添加有助于提高織物的耐熱性，在相同的溫度范圍內質量損失降低［14］。經過整理的亞麻織物質量損失5%的分解溫度為353 ℃，質量損失50%的分解溫度為395 ℃，質量損失80%的分解溫度為433 ℃。與亞麻原織物相比，最大熱分解溫度提高了24 ℃。這是由于含氟丙烯酸酯和硅氧烷中的C—F和Si—O—Si的鍵能較高，對分子鏈中聚合物主鏈產生屏蔽和保護作用，因而提高了織物的熱分解溫度，明顯改善了織物的耐熱性能。

表2 織物的熱重分析數(shù)據(jù)

圖7 織物的TG曲線和DTG曲線

2.7 織物對水接觸角測試分析

亞麻纖維中含大量羥基，因而其吸濕性較好。測試結果顯示：亞麻原織物水接觸角63.02°，含硅無皂乳液整理亞麻織物的水接觸角85.34°，含氟無皂乳液整理亞麻織物的水接觸角117.35°，氟硅改性聚丙烯酸酯無皂乳液整理亞麻織物水接觸角134.56°。可以看出，有機氟和有機硅的協(xié)同改性使亞麻織物的拒水性能顯著增強。由AFM測試和XPS測試也可知，氟硅鏈段在成膜過程中向表面遷移，在織物表面定向排列，大大降低了膠膜的表面張力，賦予了織物優(yōu)異的拒水性能。

2.8 織物的性能測試分析

織物的服用性能是衡量織物用途的重要標準。我們測試了整理前后織物彎曲剛性、斷裂強力、摩擦因數(shù)等指標，其中亞麻原織物彎曲剛性5.1 cN/mm，斷裂強力589 N，靜摩擦因數(shù)0.858，動摩擦因數(shù)0.637，透氣率4.52 mm/s，白度105.2；含氟硅無皂乳液整理后的亞麻織物彎曲剛性4.7 cN/mm，斷裂強力836 N，靜摩擦因數(shù)0.632，動摩擦因數(shù)0.583，透氣率4.13 mm/s，白度107.8。

可以看出，氟硅改性聚丙烯酸酯無皂乳液整理亞麻織物相較于亞麻原織物，彎曲剛性以及動、靜摩擦因數(shù)均有所下降，整理后織物表面更光滑，手感更柔軟，表明有機硅的引入改善了亞麻織物硬挺不柔軟的特性。整理后織物的斷裂強力較整理前大幅度增加，增加了247 N，其產生原因是C—F和Si—O—Si阻止主鏈發(fā)生偏移，提高了織物的力學性能，而透氣率稍有下降，白度略有提高。總之，經氟硅改性聚丙烯酸酯無皂乳液整理的亞麻織物服用性能得到了較明顯的改善。

3 結論

（1）氟硅改性聚丙烯酸酯無皂乳液粒徑分布在80 nm～120 nm，具有良好的穩(wěn)定性。

（2）SEM和AFM顯示膠膜表面光滑均勻，具有微納米凹凸結構。XPS顯示空氣-膠膜界面的氟元素和硅元素含量分別比玻璃-膠膜界面高了6.46個百分點和1.29個百分點，降低膠膜的表面張力，從而使膠膜的耐水性提高，吸水率下降，整理后織物的水接觸角為134.56°。

（3）FT-IR表明氟硅單體均與丙烯酸酯單體接枝共聚并與亞麻纖維結合，TG表明整理后織物的熱穩(wěn)定性提高，最大熱分解溫度提高了24 ℃。測試表明，整理后織物的斷裂強力有較明顯提高，由589 N提高到836 N，柔軟性也有一定程度的改善。