饒玉忠，付自碧

（釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室,攀鋼集團研究院有限公司，四川 攀枝花 617000）

0 引言

釩是一種經(jīng)濟價值非常高的金屬元素，因其少量添加就能顯著改善鋼材產(chǎn)品的強度和韌性等力學性能，常作為鋼鐵領(lǐng)域的合金添加劑，消耗量占總量的85%以上[1]。又因釩優(yōu)異的物理化學性能，在化工、儲能、催化劑、醫(yī)藥等行業(yè)也有著廣泛的應(yīng)用[2]。利用釩渣提釩是目前最主要的提釩技術(shù)，產(chǎn)業(yè)化釩渣提釩工藝主要有釩渣鈉化焙燒?水浸提釩和鈣化焙燒?酸浸提釩兩種[3?5]。國內(nèi)除攀鋼集團使用鈣化焙燒?酸浸提釩外，其余企業(yè)多采用釩渣鈉化焙燒?水浸提釩，該工藝仍是國內(nèi)外釩渣提釩應(yīng)用最廣泛、技術(shù)最成熟的工藝。鈉法提釩目前普遍采用酸性銨鹽沉釩，由于硫酸根的引入導致后續(xù)水處理產(chǎn)生大量固廢硫酸鈉，難以二次利用，環(huán)保隱患大。鈉鹽不能循環(huán)利用，大量鈉鹽的使用導致工藝成本高，工藝競爭力相對較差[5]。

在弱堿性沉釩廢水的循環(huán)利用上有許多研究，王俊[6]將高鈣高磷釩渣碳酸銨沉釩過程中產(chǎn)生的沉釩洗水與浸出過程中產(chǎn)生的殘渣洗水收集、混合，經(jīng)過蒸發(fā)，利用稀硫酸吸收蒸發(fā)出的氨氣，蒸發(fā)之后的溶液與沉釩上層液混合直接作為浸出劑循環(huán)浸出；以釩渣鈣化焙燒熟料為原料，付自碧[7]以釩渣鈣化焙燒熟料為原料，采用碳酸氫鈉浸出?碳酸(氫) 銨沉釩工藝進行了制備 V2O5的試驗研究，沉釩廢水可直接返浸出循環(huán)使用，為釩渣制取氧化釩提供了一條新工藝。上述研究主要針對釩渣鈣化焙燒，對于釩渣鈉化焙燒堿性偏釩酸銨沉釩得到的廢水則較少涉及。為避免固廢硫酸鈉的產(chǎn)生，實現(xiàn)鈉鹽介質(zhì)的循環(huán)利用，筆者嘗試碳酸銨/碳酸氫銨沉釩技術(shù)思路，避免沉淀偏釩酸銨時較低pH 值使得碳酸氫鈉大量結(jié)晶沉淀，沉釩廢水先通二氧化碳結(jié)晶碳酸氫鈉并返焙燒工序循環(huán)使用；結(jié)晶母液加熱分離氨并收集后循環(huán)用于沉釩；分離氨的溶液循環(huán)用于浸出熟料。郭雪梅[8]在對NH4HCO3-NH4VO3-H2O 溶解度數(shù)據(jù)進行分析的基礎(chǔ)上，采用冷卻結(jié)晶分離方法分離溶液中偏釩酸銨，偏釩酸銨結(jié)晶率可達 94.28%，得到的偏釩酸銨晶體純度為 99.5%。采用碳酸銨/碳酸氫銨沉淀偏釩酸銨，雖然單次沉釩率不高，但是含釩工藝水的循環(huán)使用可實現(xiàn)累積沉釩率100%[9?10]，并且整個工藝流程可實現(xiàn)鈉、銨、工藝水等介質(zhì)的循環(huán)使用。

筆者主要研究以釩渣鈉化焙燒?水浸提釩溶液為原料，采用碳酸銨/碳酸氫銨為沉釩銨鹽，研究了沉釩pH 值、沉釩時間、沉釩溫度、加銨系數(shù)對沉釩率和釩產(chǎn)品質(zhì)量的影響，獲得了最佳沉淀偏釩酸銨的工藝參數(shù)，有效降低了釩產(chǎn)品中雜質(zhì)P、Si、Na、S 的含量，為整個工藝流程的貫通提供技術(shù)支撐。

1 試驗條件與方法

1.1 試驗原料與設(shè)備

試驗所用沉釩原液為釩渣鈉化焙燒熟料水浸提釩溶液，經(jīng)凈化除雜所得，沉釩原液（除雜后）的pH值為9.29，其主要成分見表1。

表1 沉釩原液主要成分Table 1 Main components of vanadium precipitation solution g/L

其它：碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉，均為分析純。

試驗用主要設(shè)備見表2。

表2 主要試驗設(shè)備Table 2 Main test equipment

1.2 試驗方法

在弱堿性條件下，向沉釩溶液中加入碳酸銨和碳酸氫銨，銨與釩酸根結(jié)合形成偏釩酸銨，溶液冷卻結(jié)晶析出偏釩酸銨沉淀。主要反應(yīng)如下：

加銨系數(shù)（物質(zhì)的量比）由式（2）確定。

本次試驗沉釩液pH 值為9.29，通過改變碳酸氫銨和碳酸銨（提供NH4+）的添加比例來調(diào)節(jié)溶液pH 值，可以保證在不改變加銨系數(shù)、不向溶液中引入其他雜質(zhì)的情況下適當調(diào)節(jié)溶液pH 值。計算公式如（3）（4）所示，沉釩物為偏釩酸銨。

式中，M1為碳酸氫銨添加的質(zhì)量，g；K為加銨系數(shù)；c為沉釩溶液中釩的濃度，g/L；V為沉釩液體積，L；k1為碳酸銨添加系數(shù)；M2為碳酸銨添加的質(zhì)量，g。

通過確定上層液V 濃度計算沉釩率，計算公式如式（5）所示。

式中，R為沉釩率，%；V為初始沉釩液體積，L；V1為沉釩后上層液體積，L；c為初始沉釩液中釩濃度，g/L；c1為沉釩后上層液中釩濃度，g/L。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 pH 對沉釩效果的影響

釩在溶液中的離子形態(tài)受pH 值、電位和釩的濃度等因素的影響。在釩濃度大于5×10?2mol/L，pH=7～10 時，存在以下平衡[11]：

試驗所用溶液釩濃度約為34 g/L，pH=9.29，釩在溶液中主要以偏釩酸根和偏釩酸根的聚合物存在。

試驗每次取沉釩溶液150 mL，加入碳酸氫銨、碳酸銨（加銨系數(shù)K=3），控制沉釩溫度12 ℃、沉釩時間5 h、攪拌速率260 r/min。試驗結(jié)果見圖1。

從圖1 可以得知，隨著沉釩溶液中碳酸銨占比逐步增大，上層液pH 值逐步升高，沉釩率逐步增大。在(NH4)2CO3占比系數(shù)為0.4～0.6 時，沉釩率增大較快，對應(yīng)的上層液pH 值為8.8～9.06；當(NH4)2CO3占比<0.2 時，此時上層液pH 值<8.61，沉釩率<75%，不利于沉釩；當(NH4)2CO3占比系數(shù)>0.8 時，沉釩率>88%且逐漸趨于平穩(wěn)，此時上層液pH 值>9.29，pH 值繼續(xù)升高容易溢出氨氣，惡化操作環(huán)境。

圖1 pH 值對沉釩率的影響Fig.1 Effect of pH value on vanadium precipitation rate

由表3 可知，試驗所得偏釩酸銨純度均大于98.5%，P、Si、Na、S 含量都較低，不同pH 值下所沉偏釩酸銨品質(zhì)無明顯差異。

表3 pH 沉釩試驗偏釩酸銨主要成分Table 3 Main components of ammonium metavanadate in pH vanadium precipitation test

綜上，在(NH4)2CO3占比系數(shù)為0.6～0.8 時，上層液pH 值為9.06～9.29，沉釩率>84%；pH 值增大有利于偏釩酸銨結(jié)晶，可根據(jù)沉釩溶液pH 值的波動適當調(diào)整溶液pH 值，以此提高沉釩率。

2.2 沉釩時間對沉釩效果的影響

沉釩時間長，有利于晶體充分生長，溶質(zhì)充分結(jié)晶，但過長的沉釩時長會降低過程效率，增加成本[12]，沉釩時間對沉釩效果有重要影響。

鑒于不同溫度沉釩試驗各樣組變量難以控制，上層液波動大，沉釩率變化規(guī)律不顯著，改用一組沉釩試驗，然后在設(shè)計沉釩時間位置取樣。取1 000 mL沉釩溶液，加入碳酸氫銨和碳酸銨（加銨系數(shù)K=3，碳酸銨加入系數(shù)k1=0.73）、控制沉釩溫度為12 ℃、攪拌速率260 r/min，按不同反應(yīng)時間后取樣，每次取樣50 mL，結(jié)果見圖2。

圖2 沉釩時間對沉釩率的影響Fig.2 Effect of vanadium precipitation time on vanadium precipitation rate

圖2 中沉釩率同上層液pH 值呈正相關(guān)變化趨勢，沉釩率高，則上層液pH 值較高，分析沉釩溶液主要有下列兩個反應(yīng)：

NaHCO3在溶液中水解能力大于NH4HCO3，Na2CO3水解能力大于(NH4)2CO3，所以隨著沉釩液中偏釩酸銨析出，溶液pH 值會升高，利于反應(yīng)的進一步進行。

由表4 可知，不同沉釩時間下所沉偏釩酸銨經(jīng)馬弗爐500 ℃煅燒2 h 得到粉狀五氧化二釩。五氧化二釩純度均大于99.3%，P<0.01、Si<0.033、Na<0.072、S<0.014,說明不同沉釩時間下沉釩品質(zhì)無明顯差異。

表4 沉釩時間試驗五氧化二釩主要成分Table 4 Main components of vanadium pentoxide in vanadium precipitation time test

綜上可知，沉釩時間>3 h，沉釩率趨于穩(wěn)定，沉釩時間3 h 沉釩率86.1%，沉釩時間5 h 沉釩率86.9%，沉釩率相差不大，應(yīng)選擇沉釩時間3 h。且圖2 沉釩率與上層液pH 值的關(guān)系與圖1 一致呈正相關(guān)變化。

2.3 溫度對沉釩效果的影響

偏釩酸銨微溶于冷水，溶于熱水和稀氨水[13]，不同溫度下偏釩酸銨溶解度如圖3 所示。由此可見，偏釩酸銨的溶解度在低溫區(qū)遠小于高溫區(qū)，沉釩溫度對沉釩效果有重要影響。

圖3 不同溫度偏釩酸銨溶解度Fig.3 Solubility of ammonium metavanadate at different temperatures

試驗每組取沉釩溶液150 mL，加入碳酸氫銨和碳酸銨（加銨系數(shù)K=3，碳酸銨加入系數(shù)k1=0.73），控制沉釩溫度在15～36 ℃、沉釩時間3 h，攪拌速率260 r/min 條件下，主要結(jié)果見圖4。

圖4 沉釩溫度對沉釩率的影響Fig.4 Effect of vanadium precipitation temperature on vanadium precipitation rate

由表5 可知，不同沉釩溫度下所沉偏釩酸銨經(jīng)馬弗爐500 ℃煅燒2 h 得到粉狀五氧化二釩。五氧化二釩純度均大于99.3%，P<0.01%、Si<0.035%、Na<0.064%、S<0.015%，不同沉釩溫度下沉釩品質(zhì)無明顯差異。

表5 沉釩溫度試驗五氧化二釩主要成分Table 5 Main components of vanadium pentoxide in temperature precipitation test

綜上可知，沉釩率隨沉釩溫度升高而減小，高溫區(qū)沉釩率較低，上層液釩濃度變化趨勢與偏釩酸銨溶解度曲線趨勢大致一致。15 ℃時沉釩率為85.1%，24 ℃時沉釩率為81.4%，27 ℃時沉釩率為80%，36 ℃時沉釩率為72.4%。即15～27 ℃溫度下沉釩率≥80%。

2.4 加銨系數(shù)對沉釩效果的影響

當向偏釩酸鈉溶液中加入過量的碳酸銨和碳酸氫銨反應(yīng)生成偏釩酸銨時，由于同離子鹽析作用，可以實現(xiàn)偏釩酸銨有效結(jié)晶。適當過量碳酸氫銨可以提高結(jié)晶效率，但過量的碳酸氫銨和碳酸銨會增加成本。

試驗每組取沉釩溶液150 mL，按1.7～3.2 加銨系數(shù)加入碳酸氫銨和碳酸銨以維持各溶液pH 值大致相同）、沉釩時間3 h、控制沉釩溫度15 ℃、攪拌速率260 r/min。加銨系數(shù)對沉釩率的影響見圖5。

圖5 加銨系數(shù)對沉釩率的影響Fig.5 Effect of ammonium addition coefficient on vanadium precipitation rate

由表6 可知，不同加銨系數(shù)下所沉偏釩酸銨經(jīng)馬弗爐500 ℃煅燒2 h 得到粉狀五氧化二釩。五氧化二釩純度均大于99.3%，P<0.01%、Si<0.035%、Na<0.053%、S<0.016%，不同加銨系數(shù)下沉釩品質(zhì)無明顯差異。

表6 沉釩加銨系數(shù)試驗五氧化二釩主要成分Table 6 Main components of vanadium pentoxide in vanadium precipitation test with different ammonium addition

綜上可知，隨著加銨系數(shù)的增大，沉釩率逐漸增大，加銨系數(shù)在2.0～2.6 時沉釩率上升最快，沉釩率從加銨系數(shù)2.0 的54.3%增大至加銨系數(shù)2.6 的84.2%。加銨系數(shù)>2.6，沉釩率變化小，加銨系數(shù)2.9 與3.2 的沉釩率相同，均為86.4%，選擇加銨系數(shù)2.9～3.2 為適宜。

2.5 氧化釩產(chǎn)品質(zhì)量

取沉釩溶液150 mL，加入碳酸氫銨和碳酸銨（加銨系數(shù)K=2.9，碳酸銨加入系數(shù)k1=0.73），控制沉釩溫度15 ℃、沉釩時間3 h、攪拌速率260 r/min。反應(yīng)結(jié)束后固液分離，取上層液樣分析TV 為5.30 g/L，沉釩率為85.44%。80 ℃烘干得到白色偏釩酸銨粉末，煅燒后為磚紅色五氧化二釩。粉末形態(tài)如圖6 所示。五氧化二釩純度為99.58%，P<0.01%、Si<0.040%、Na<0.053%、S<0.012%。藝流程可歸納如圖7 所示。

圖6 偏釩酸銨（a）和五氧化二釩(b)Fig.6 Ammonium metavanadate (a) and vanadium pentoxide(b)

圖7 工藝流程Fig.7 Process flow chart

與現(xiàn)有釩渣鈉化焙燒?水浸提釩?酸性銨鹽沉釩工藝相比較，鈉化浸出液酸性銨鹽沉釩單次沉釩率可達99%以上，本文所述沉釩工藝單次沉釩率約85%，但沉釩后液中剩余釩元素可通過溶液循環(huán)浸出進入下一輪沉釩原液，實現(xiàn)累計沉釩率約100%；酸性銨鹽沉釩多采用硫酸調(diào)節(jié)pH 值，導致沉釩物多釩酸銨中S>0.1%，且在酸性條件下多釩酸生成多釩酸鹽時選擇順序為：K+>NH4+>Na+>H+>Li+[9]，多釩酸銨中Na2O+K2O>0.15%[14]。在弱堿性條件下采用碳酸銨和碳酸氫銨作為銨鹽沉淀偏釩酸銨，偏釩酸銨煅燒生成五氧化二釩的純度優(yōu)于酸性銨鹽沉釩所制備的五氧化二釩的純度。

2.6 展望

以釩渣鈉化焙燒?水浸提釩溶液為原料，采用碳酸銨/碳酸氫銨為沉釩銨鹽，生產(chǎn)五氧化二釩的工

通過本研究獲得了最佳沉淀偏釩酸銨的工藝參數(shù)，下步研究重點為沉釩后液脫鈉以及通過沉釩后液脫鈉--利用脫鈉液（回用水）熟料浸出--浸出液除雜--沉釩原液沉釩--沉釩后液脫鈉多次循環(huán)試驗后，考察各溶液中雜質(zhì)元素富集和平衡情況，以及當溶液中各元素平衡后孰料的浸出效果和偏釩酸銨制備氧化釩的質(zhì)量，以徹底打通該流程。

3 結(jié)論

1）對NaVO3-H2O 體系，采用碳酸銨/碳酸氫銨為沉釩銨鹽，獲得了沉淀偏釩酸銨的最佳工藝，具體參數(shù)為：加銨系數(shù)K=2.9、碳酸銨加入系數(shù)k1=0.73、沉釩溫度15 ℃、沉釩時間3 h，沉釩率達85.44%；沉淀偏釩酸銨經(jīng)煅燒得到五氧化二釩，純度>99.5%。

2）溶液pH 值9.06～9.50 時有利于偏釩酸銨結(jié)晶；沉釩率同上層液pH 值呈正相關(guān)變化趨勢，沉釩率高，則上層液pH 值較高。

3）沉釩時間大于3 h，沉釩率趨于穩(wěn)定；15～27 ℃溫度下沉釩率≥80%；加銨系數(shù)K>2.9，沉釩率變化小，選擇加銨系數(shù)K=2.9～3.2 為宜。