堵錫華，吳 瓊，李 靖，陳 艷，田 林

(徐州工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 徐州 221018)

高級氧化技術(shù)(Advanced oxidation process，AOPs)是一種依托于聲、光、電、磁等現(xiàn)代科技手段，生成具有極強(qiáng)氧化性帶電離子或者自由基降解污染物的技術(shù)[1]，是處理難降解有機(jī)污染廢水比較有應(yīng)用前景的方法之一[2]，所以在污水處理技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展研究方面受到越來越多科研工作者的關(guān)注[3-7].

近年來，定量構(gòu)效關(guān)系(QSAR)研究在農(nóng)藥毒性[8]、環(huán)境污染[9]、醫(yī)藥[10-11]等領(lǐng)域得到越來越多的應(yīng)用，利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(Artificial neural network，ANN)與定量構(gòu)效，應(yīng)用在化學(xué)[12]、藥學(xué)[13]、環(huán)境科學(xué)[14]、土壤學(xué)[15]、食品科學(xué)[16]、農(nóng)學(xué)[17]等眾多領(lǐng)域.本文采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法構(gòu)建20種有機(jī)污染物降解速率的定量構(gòu)效關(guān)系預(yù)測模型[18-20]，分析了對有機(jī)污染物降解速率的主要影響因素，為有機(jī)污染化合物的降解處理提供理論依據(jù).

1 有機(jī)污染化合物及數(shù)據(jù)來源

20種有機(jī)污染物分子及降解速率(以色度降解動力學(xué)常數(shù)Kcolor表示)來源于文獻(xiàn)[20]，降解動力學(xué)常數(shù)Kcolor根據(jù)公式ln(A0/At)=Kcolort計(jì)算得到.式中：A0為反應(yīng)開始時的吸光度，At為反應(yīng)時間為t時的吸光度，t為反應(yīng)時間(min).Kcolor值見表1.文獻(xiàn)采用的實(shí)驗(yàn)條件為：T=298 K、pH=4、使用λ=254 nm紫外光和過量的H2O2.

表1 有機(jī)污染物的色度降解動力學(xué)常數(shù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)

2 研究方法

2.1 形狀指數(shù)和電性拓?fù)錉顟B(tài)指數(shù)的計(jì)算和篩選

根據(jù)文獻(xiàn)[20]中所列的20種有機(jī)污染化合物的分子結(jié)構(gòu)，在MATLAB環(huán)境下采用文獻(xiàn)[21-22]方法自編程序計(jì)算這20種分子的分子形狀指數(shù)和電性拓?fù)錉顟B(tài)指數(shù)，去除所得兩類指數(shù)中全部或大部分指數(shù)值為0的數(shù)組，使用可進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析、預(yù)測式分析、可視化分析和改進(jìn)分析的MINITAB應(yīng)用軟件，對剩余數(shù)組和降解速率(以有機(jī)污染物的色度降解動力學(xué)常數(shù)Kcolor表示)進(jìn)行最佳變量子集回歸分析.按照樣本數(shù)與變量數(shù)比值n/b≥5的要求[23]，優(yōu)化篩選出形狀指數(shù)K1和K4、電性拓?fù)錉顟B(tài)指數(shù)E13共3個分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1.這里采用二種不同種類的3個參數(shù)進(jìn)行組合，是因?yàn)橹皇遣捎猛活惖慕Y(jié)構(gòu)參數(shù)與Kcolor回歸分析，所得方程的相關(guān)性不大理想；而采用多類參數(shù)分析，則又受到變量個數(shù)的限制，故經(jīng)反復(fù)比較分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)取形狀指數(shù)K1和K4與電性拓?fù)錉顟B(tài)指數(shù)E13這3個參數(shù)結(jié)合作為自變量時，與有機(jī)污染物的色度降解動力學(xué)常數(shù)Kcolor的相關(guān)性相對而言能達(dá)到最佳，最佳變量子集回歸分析結(jié)果見表2.

表2 分子形狀指數(shù)、電性拓?fù)錉顟B(tài)指數(shù)與Kcolor的最佳變量子集回歸結(jié)果

分子形狀指數(shù)K1和K4中的K1為1階形狀特征參數(shù)，反映分子的環(huán)性；K4=K1×K2，其中的K2為2階形狀特征參數(shù)，反映原子空間密度；E13則代表—OH、—O—基團(tuán)片段.

2.2 多元回歸模型的構(gòu)建

考察文獻(xiàn)[20]中所列的20種有機(jī)污染化合物的色度降解動力學(xué)常數(shù)Kcolor，與優(yōu)化篩選出的分子形狀指數(shù)和電性拓?fù)錉顟B(tài)指數(shù)中的K1、K4和E13進(jìn)行多元回歸分析，得到多元回歸模型為

Kcolor= 5.321K1-6.615K4+0.325E13-11.481，

(1)

n=20，r=0.740，r2=0.547，S=6.331，F(xiàn)=6.451.

模型(1)中n為回歸分析樣本數(shù).該多元回歸模型的決定系數(shù)r2只有0.547，相關(guān)性不好，說明結(jié)構(gòu)參數(shù)與這些有機(jī)污染物的色度降解動力學(xué)常數(shù)之間不是簡單的線性關(guān)系，需要進(jìn)一步采用非線性研究方法進(jìn)行研究.

2.3 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法模型的構(gòu)建

由于采用多元回歸分析結(jié)構(gòu)參數(shù)與色度降解動力學(xué)常數(shù)的線性方程不理想，為此以選擇的3個結(jié)構(gòu)參數(shù)作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入層節(jié)點(diǎn)，以色度降解動力學(xué)常數(shù)作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)輸出層節(jié)點(diǎn)，隱含層節(jié)點(diǎn)數(shù)則按照Andreao 等[24]和許祿等[25]建議規(guī)則：2.2>n/[(Si+2)Y+1]≥1.4.這里n為樣本總數(shù)，Si為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入層節(jié)點(diǎn)數(shù)，可以得到隱含層節(jié)點(diǎn)數(shù)Y的值，經(jīng)過計(jì)算隱含層節(jié)點(diǎn)數(shù)Y應(yīng)取2，故使用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法研究的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)采用3-2-1方式.為防止神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模過程中過擬合，將20種有機(jī)污染物分子隨機(jī)分為3個組集：取每5種分子的第1、3、4種分子為訓(xùn)練集、第2種分子為測試集、第5種分子為驗(yàn)證集；計(jì)算所得結(jié)果較為理想.將本法建立模型得到的預(yù)測值列入表1中.

3 結(jié)果與討論

經(jīng)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)計(jì)算分析，得到預(yù)測有機(jī)污染化合物色度降解動力學(xué)常數(shù)模型的總相關(guān)系數(shù)R總=0.997 6，訓(xùn)練集R訓(xùn)練=0.966 5、測試集R測試=0.998 9、驗(yàn)證集R驗(yàn)證=0.995 6，無論是從總的相關(guān)系數(shù)還是3個組集的相關(guān)系數(shù)都可以看出，用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法所得非線性模型的總相關(guān)系數(shù)，比多元回歸法所得線性模型的相關(guān)系數(shù)提升較為明顯，達(dá)到0.99以上，屬于優(yōu)級相關(guān)，利用構(gòu)建的模型進(jìn)行預(yù)測的色度降解動力學(xué)常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值的吻合度較好(見圖1)，明顯優(yōu)于多元回歸法的吻合度(見圖2)，說明分子結(jié)構(gòu)參數(shù)與色度降解動力學(xué)常數(shù)之間存在非線性關(guān)系，本法建構(gòu)的預(yù)測模型有良好的預(yù)測能力.

圖1 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法Kcolor的實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值關(guān)系

圖2 多元回歸法Kcolor的實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值關(guān)系

從圖1可以看到，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值的對應(yīng)點(diǎn)完全貼近對應(yīng)值直線，而從圖2看到，多元回歸法預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值的對應(yīng)點(diǎn)偏離完全對應(yīng)值直線，有的甚至偏離較遠(yuǎn).這里再以神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法模型所得預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值的誤差作控制圖(見圖3)及雷達(dá)圖(見圖4)也可以看出，本法所得誤差在可控范圍內(nèi)，說明所得結(jié)果較為可靠.

圖3 Kcolor誤差控制圖

圖4 Kcolor誤差雷達(dá)圖

考察這20種有機(jī)化合物分子的分子結(jié)構(gòu)與其色度降解動力學(xué)常數(shù)的大小可以看出，當(dāng)分子中含有的羥基、硝基等基團(tuán)數(shù)越多時，有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)的活性位點(diǎn)越多，在酸性條件下，被氧化降解的速率越大；當(dāng)具有相同取代基及數(shù)目時，基團(tuán)連接的位置則影響降解速率的大?。环肿有螤钪笖?shù)蘊(yùn)含了分子的環(huán)性和分子中原子空間密度的特性，電性拓?fù)錉顟B(tài)指數(shù)中的E13則能反映—OH、—O—基團(tuán)片段在分子中的連接和電性特性，其值的大小與色度降解動力學(xué)常數(shù)的變化規(guī)律一致，故將其與神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法結(jié)合，可構(gòu)建良好的預(yù)測模型[26-28].

為檢驗(yàn)所建神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的應(yīng)用能力，將該模型對茜素S、溴酚藍(lán)、百里酚藍(lán)、中性紅、α-萘酚酞等有色化合物分子的色度降解動力學(xué)常數(shù)進(jìn)行預(yù)測，所得結(jié)果除中性紅是1.578 8外，其他幾種有色化合物分子的色度降解動力學(xué)常數(shù)在6～16之間(相關(guān)數(shù)據(jù)也列入表1)，這說明在酸性條件下，對這5種有色化合物的色度降解能力較為理想，當(dāng)然這需要通過具體的實(shí)驗(yàn)來進(jìn)一步證實(shí)，但在理論上分析應(yīng)該可靠.

由于有色化合物降解的色度降解動力學(xué)常數(shù)大小與多種因素有關(guān)，如所使用的降解催化劑、有色化合物的水溶性、溫度、溶液的酸堿性等，均會對該值大小有影響[29-30]，本法只是對特定條件下的有色化合物降解速率有一定的預(yù)測作用，對其他條件下降解速率預(yù)測應(yīng)用還是受到一定的限制，還需要更深入的研究.

4 結(jié)論

1)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的相關(guān)系數(shù)明顯優(yōu)于多元回歸模型的相關(guān)系數(shù)，說明優(yōu)化篩選的分子形狀指數(shù)、電性拓?fù)錉顟B(tài)指數(shù)與有機(jī)污染化合物的色度降解動力學(xué)常數(shù)有良好的非線性關(guān)系，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型具有良好的穩(wěn)定性和較強(qiáng)的預(yù)測能力，預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值吻合度較好.

2)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型具有一定的應(yīng)用性，可判斷其他化合物分子被氧化降解的能力.

3)影響有機(jī)污染化合物色度降解動力學(xué)常數(shù)的因素除分子的空間結(jié)構(gòu)特性外，還有如—OH、—O—等基團(tuán)片段是其主要影響因素.