楊水金，陳 飄，單明清

(湖北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,湖北 黃石 435002)

快速的工業(yè)發(fā)展和人口增長(zhǎng)給人類生活帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題[1-3].光催化被認(rèn)為是一種有前途且高效、簡(jiǎn)便的環(huán)境修復(fù)技術(shù)，該技術(shù)能夠借助清潔的太陽(yáng)能來(lái)驅(qū)動(dòng)催化劑降解污染物，對(duì)環(huán)境十分友好[4-6].為了有效地利用太陽(yáng)能進(jìn)行光催化環(huán)境修復(fù)，人們努力地開(kāi)發(fā)各種可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化材料.截止目前已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)的用于光催化降解污染物或者抗生素的催化劑比比皆是,例如傳統(tǒng)的TiO2和ZnO等.但是這些催化劑的帶隙值都比較大，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式可以得出，他們只能在能量較高、波長(zhǎng)較短的紫外光下被激發(fā).然而，太陽(yáng)光中紫外光的含量?jī)H僅占有5%，這就表明了他們對(duì)太陽(yáng)光的利用率很低.相反，較小的帶隙值雖然可以廣泛利用太陽(yáng)光，但是根據(jù)光催化的基本原理來(lái)看，當(dāng)電荷被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶上之后，由于靜電作用力又會(huì)回到原來(lái)的位置，這也不利于光催化的進(jìn)行.所以，如何在提高對(duì)可見(jiàn)光利用的同時(shí)還能降低電荷的分離成為了工作者一直以來(lái)努力的方向.

Bi2WO6是 Aurivilius 家族中最簡(jiǎn)單的成員之一.他是一種窄帶隙半導(dǎo)體(2.6～2.8 eV)，可以捕獲420～470 nm范圍內(nèi)的可見(jiàn)光.他的晶體結(jié)構(gòu)顯示出重疊的(Bi2O2)2+和(WO4)2-層[7-8].Bi2WO6以其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染降解中.在選擇性氧化和光催化還原中，Bi2WO6被認(rèn)為是一種理想的光催化劑.他的合成方法很多，如水熱法、溶劑熱法和溶膠-凝膠法.根據(jù)之前的報(bào)道，Chen等[9]采用水熱法合成Bi2WO6，并將其作為催化劑在可見(jiàn)光條件下降解溶液中的苯酚.Ma等[10]采用水熱法合成了Bi2WO6，并將其應(yīng)用于光催化還原Cr(VI).He等[11]采用溶劑熱法合成Bi2WO6并將其用于可見(jiàn)光照射下降解羅丹明B(RhB).Bi2WO6雖然具有諸多優(yōu)勢(shì)，但在光催化領(lǐng)域仍有一定的局限性，例如具有很大的光生電子和空穴復(fù)合概率，并在有限的光反應(yīng)區(qū)域內(nèi)表現(xiàn)出吸收.因此，人們采用了一系列方法來(lái)擴(kuò)大Bi2WO6的光催化活性，例如摻雜貴金屬(Ag、Pt 等)；用NaBH4還原形成Bi/Bi2WO6體系；與其他半導(dǎo)體耦合，例如 TiO2、CeO2、BiVO4和 BiOX(X為Cl、Br、I).這些方法有助于光生電子和空穴的分離，從而提高Bi2WO6的光催化活性.此外，催化劑的性能還受到形貌的嚴(yán)重影響[12].

本文則是采用簡(jiǎn)單的一步水熱法，通過(guò)加入不同含量的醋酸調(diào)節(jié)反應(yīng)過(guò)程中溶液的酸度，制得了具備不同形貌結(jié)構(gòu)的Bi2WO6；通過(guò)XRD、SEM、FT-IR和PL、UV-Dis等手段對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的表征證明了催化劑制備成功；最后，以羅丹明B為目標(biāo)污染物，探究了不同制備條件下Bi2WO6的光催化性能差異.通過(guò)自由基的捕獲實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)空穴在其中起著重要的作用，其次是超氧自由基，最后才是羥基自由基.基于以上討論，推測(cè)出Bi2WO6降解羅丹明B光催化性能提升的可能原因.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

所有試劑均為分析純?cè)噭?，Bi(NO3)3·5H2O、Na2WO4·2H2O來(lái)自阿拉丁試劑有限公司;冰醋酸、無(wú)水乙醇、抗壞血酸、異丙醇、乙二胺四乙酸二鈉、羅丹明B,均采用國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的藥品.

UV722S型紫外-可見(jiàn)吸光光度計(jì),上海儀電分析儀器有限公司；5700型紅外拉曼光譜儀,美國(guó)Nicolet 公司；X-線衍射儀,德國(guó)Bruker 公司；S-4800掃描電子顯微鏡,日立公司；PHS-25 pH計(jì),上海儀電科學(xué)儀器有限公司.

1.2 光催化劑Bi2WO6的制備

將2 mmoL Bi(NO3)3·5H2O溶于35 mL不同體積比的冰醋酸水溶液中(V酸∶V水為0∶35、5∶30、10∶25、15∶20)，攪拌30 min后，向其中加入1 mmoL的Na2WO4·2H2O，繼續(xù)攪拌30 min，最后將溶液轉(zhuǎn)移至45 mL反應(yīng)釜，160 ℃下反應(yīng)12 h，待反應(yīng)自然降溫到室溫后，經(jīng)離心收集產(chǎn)物，用水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次，60 ℃下烘干后得到不同的Bi2WO6樣品.根據(jù)加入的醋酸體積的不同，將產(chǎn)物標(biāo)記為X-BWO，不加醋酸的產(chǎn)物則標(biāo)記為BWO.

1.3 光催化性能測(cè)試

用300 W氙燈作為光源(CEL-HXF300，中教金源)，將0.02 g光催化劑加至體積為50 mL、質(zhì)量濃度為10 mg/L的RhB溶液中，磁力攪拌30 min，進(jìn)行暗處理，達(dá)到催化劑和污染物的吸附-脫附平衡，之后開(kāi)燈進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，每隔10 min取樣一次，高速離心2次后取出上層清液，利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在554 nm處測(cè)量吸光度的變化，整個(gè)實(shí)驗(yàn)在20～25 ℃條件下進(jìn)行.

1.4 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1顯示的是不同制備條件下鎢酸鉍的XRD圖，結(jié)果表明，對(duì)于只利用水做溶劑生成的 Bi2WO6，與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，沒(méi)有新的峰出現(xiàn)，且峰都比較尖銳，這表明所制備的Bi2WO6具有很好的純度和結(jié)晶度.逐漸加入醋酸后，生成的X-BWO的出峰位置也能很好地對(duì)應(yīng)到標(biāo)準(zhǔn)卡片，且從圖中可以明顯地看出當(dāng)醋酸體積為10 mL時(shí)，10-BWO的峰強(qiáng)度最大，推測(cè)該體積的BWO具有最佳的結(jié)晶度和純度，這也是10-BWO具有最佳催化性能的原因之一.

圖1 BWO、5-BWO、10-BWO和15-BWO的XRD圖

2.2 FT-IR分析

為進(jìn)一步對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，對(duì)BWO和10-BWO進(jìn)行了紅外光譜的測(cè)試如圖2所示.波數(shù)為500～1 000 cm-1左右的峰可以歸屬于Bi—O、W—O和W—O—W.而出現(xiàn)在3 500 cm-1左右的峰歸屬于吸附在催化劑表面的H2O分子中O—H的峰.結(jié)合XRD和FT-IR分析，初步判斷所制備的材料的確是純的鎢酸鉍[13].

圖2 BWO和10-BWO的紅外光譜圖

2.3 光學(xué)性質(zhì)分析

光學(xué)性質(zhì)是光催化劑一個(gè)重要的性質(zhì).圖3是BWO和10-BWO的固體紫外曲線圖，經(jīng)醋酸調(diào)節(jié)后，BWO的光吸收波長(zhǎng)從449 nm提升到10-BWO的469 nm，產(chǎn)生了紅移的現(xiàn)象.由Eg=1 240/λ可知，樣品的帶隙值大概從BWO的2.8 eV降低到10-BWO的2.6 eV，這可能是由于形貌改變引起的.由此可知，10-BWO較BWO對(duì)可見(jiàn)光的利用率有所提高.

圖3 BWO和10-BWO的固體紫外圖

2.4 熒光性質(zhì)分析

根據(jù)熒光產(chǎn)生的原因，可以判斷光生電荷的分離效率，較強(qiáng)的熒光強(qiáng)度則表明光生載流子易復(fù)合，相反，較弱的熒光強(qiáng)度則證明了光生載流子的復(fù)合幾率降低[14].本研究對(duì)BWO和10-BWO的熒光性質(zhì)進(jìn)行了分析.如圖4所示，相比于純水溶液狀態(tài)下制備的BWO，加入醋酸后的10-BWO具有較低的熒光強(qiáng)度，由此可以判斷，10-BWO的光生載流子復(fù)合幾率更低.結(jié)合SEM分析的結(jié)果推測(cè)，這可能是加入醋酸以后，產(chǎn)物的形貌從之前密閉的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楝F(xiàn)在松散的結(jié)構(gòu)，且納米片變得很薄，導(dǎo)致載流子更快向催化劑的表面轉(zhuǎn)移[15-19].

圖4 BWO和10-BWO的熒光光譜圖

2.5 形貌分析

通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)材料的形貌進(jìn)行表征得到如圖5所示的結(jié)果.從圖5(a)和圖5(b)中可以看出，在不加醋酸的情況下生成的BWO由許多納米片自組裝成緊密的鳥(niǎo)巢狀結(jié)構(gòu)，這樣的形貌并不利于對(duì)光的吸收與利用.從圖5(c)和圖5(d)中可以發(fā)現(xiàn)，加入醋酸以后生成的10-BWO是由納米片自組裝成的花狀微球結(jié)構(gòu).該結(jié)構(gòu)具有很大的表面積，這不僅能提高對(duì)污染物分子的吸附能力，還能加速對(duì)光的反射活動(dòng)，進(jìn)而提高對(duì)光的利用率；該結(jié)構(gòu)納米片非常薄，有利于電荷的轉(zhuǎn)移，這些結(jié)構(gòu)特征都可以提高光催化性能.而結(jié)構(gòu)改變的原因，推測(cè)是由于加入了醋酸，對(duì)反應(yīng)體系整體的酸堿度產(chǎn)生了一定的影響，在弱堿性條件下，三價(jià)鉍離子易水解，當(dāng)加入酸后，抑制了三價(jià)鉍的水解，所以在水熱的條件下，團(tuán)聚現(xiàn)象減弱，片與片的間隙變大，片狀在自組裝時(shí)趨向于生成更加松散的花狀結(jié)構(gòu).

圖5 BWO和10-BWO的SEM圖

2.6 比表面積分析

光催化劑的顆粒大小和比表面積對(duì)光催化活性有相當(dāng)大的影響.為了確定光催化性能改善的原因，首先通過(guò)測(cè)量BWO和10-BWO的N2吸附-脫附曲線來(lái)研究表面積，如圖 6(a)所示.加入醋酸之后的10-BWO擁有比BWO更加大的比表面積，表明該材料能為RhB分子的吸附提供較大的面積，從而加速光催化反應(yīng)的進(jìn)程.且樣品對(duì)RhB的吸附中出現(xiàn)了H3磁滯回線，判斷該過(guò)程屬于IV型等溫吸附，且從粒徑分布圖6(b)來(lái)看，材料的孔徑大多分布在10 nm左右，根據(jù)孔徑的大小可以知道，該材料屬于介孔材料.

圖6 BWO和10-BWO的N2吸附-脫附曲線和粒徑分布曲線圖

2.7 光催化性能分析

為了進(jìn)一步研究材料的光催化活性，選擇有色染料RhB為光催化降解物.如圖7(a)所示，進(jìn)行了有色染料RhB的降解實(shí)驗(yàn).由降解有色染料RhB的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖可以得出，各組催化劑都有很不錯(cuò)的降解效果，其中10-BWO的降解能力最好.可見(jiàn)光作用50 min，基本能將50 mL 10 mg/L的RhB完全降解.這表明用10-BWO具有良好的光催化性能.圖7(b)是降解RhB的模擬動(dòng)力學(xué)模型圖，從圖中可以看出該反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且10-BWO的降解速率是最快的.從圖7(a)中還可以看出，10-BWO在暗處理階段對(duì)污染物分子的吸附力度是很大的，這與之前所測(cè)試的掃描電鏡圖和BET分析的情況十分吻合.而開(kāi)燈前的濃度較低，則更加有助于后續(xù)羅丹明B分子的降解.此外，從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，隨著加入的醋酸含量增多，光催化性能反而降低，這可能是由于體系的酸性太強(qiáng)，不利于鎢酸鉍的生長(zhǎng)，還可能破壞鎢酸鉍某些晶面上的原子排列情況，導(dǎo)致一些有利于光催化的晶面生長(zhǎng)狀況不好，從而降低了光催化性能，與XRD圖中看到的情況十分接近.

圖7 BWO、5-BWO、10-BWO和15-BWO降解RhB實(shí)驗(yàn)

2.8 液體紫外分析

圖8(a)和8(b)分別是BWO和10-BWO降解RhB的液體紫外圖，從圖中可以看出10-BWO材料對(duì)RhB具有很強(qiáng)的吸附效果，這與之前測(cè)試的SEM和BET情況相吻合，經(jīng)50 min的光照處理之后，10-BWO幾乎可以100%降解RhB，降解效果相較于BWO更好，這也能夠說(shuō)明其光催化性能是有提升的.

圖8 BWO和10-BWO降解RhB的液體紫外圖

2.9 光催化劑穩(wěn)定性

光催化劑的可重復(fù)使用性是工業(yè)應(yīng)用的一個(gè)重要特征.因此，對(duì)其進(jìn)行光催化穩(wěn)定性測(cè)試.圖9是5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)的降解效率對(duì)比，通過(guò)循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了其穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性.在相同條件下對(duì)RhB進(jìn)行降解，即使在5次循環(huán)運(yùn)行之后10-BWO的催化性能活性損失率在10%以內(nèi)，沒(méi)有明顯的活性損失.由此可見(jiàn)，材料10-BWO擁有良好的穩(wěn)定性，有進(jìn)一步參與工業(yè)應(yīng)用的前景，可以循環(huán)回收繼續(xù)使用.

圖9 10-BWO經(jīng)5次循環(huán)后的光催化效率圖

2.10 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)

圖10 10-BWO在可見(jiàn)光下加入不同捕獲劑降解RhB的光催化活性

2.11 光催化機(jī)理

結(jié)合以上的測(cè)試分析，對(duì)10-BWO降解RhB的機(jī)理如圖11所示.在模擬的太陽(yáng)光照射下，10-BWO的電子接收能量，從價(jià)帶(VB)被激發(fā)到導(dǎo)帶(CB)上，空穴(h+)在價(jià)帶上累積.躍遷到導(dǎo)帶上的電子與吸附在催化劑表面的氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成超氧自由基，進(jìn)而氧化污染物分子.而由于價(jià)帶電位不夠正，所以空穴無(wú)法將OH-氧化為·OH，因?yàn)樵谧杂苫牟东@實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)羥基自由基并非主要的活性物.但空穴可以直接與污染物分子發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而將其分解成小分子的H2O和CO2.

圖11 10-BWO的降解機(jī)理圖

3 結(jié)論

采用一步水熱法，在不同醋酸含量的條件下制備了具有不同形貌的鎢酸鉍光催化材料，經(jīng)XRD測(cè)試證明了晶體的結(jié)晶度很好，純度很高.并結(jié)合紅外測(cè)試，進(jìn)一步確定了樣品的結(jié)構(gòu).經(jīng)SEM表征證明了材料的微觀形貌，與只利用水作為溶劑制備的鎢酸鉍相比較，加入醋酸后的鎢酸鉍具有更松散的結(jié)構(gòu)，這有利于提高對(duì)污染物分子的吸附能力，同時(shí)也有助于對(duì)光的利用率.通過(guò)熒光光譜圖得出，相比于純水溶液狀態(tài)下制備的BWO，加入醋酸后的10-BWO具有較低的熒光強(qiáng)度，由此可以判斷，10-BWO的光生載流子復(fù)合幾率更低.固體紫外光譜圖可以看出，樣品的光吸收范圍增大，對(duì)可見(jiàn)光利用率提高.BET測(cè)試證明了加入醋酸以后制備的材料擁有更大的表面積，這有利于對(duì)污染物分子進(jìn)行吸附.在50 min的光照后，0.02 g 10-BWO可以完全降解50 mL 10 mg/L的RhB，與其他的材料相比較，10-BWO擁有最佳的性能.經(jīng)擬合后發(fā)現(xiàn)，10-BWO對(duì)羅丹明B的降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué).

通過(guò)改變反應(yīng)體系的pH值來(lái)改善產(chǎn)物很容易團(tuán)聚的現(xiàn)象，最終得到的材料具有更好的形貌和更優(yōu)異的催化性能，這為改變鎢酸鉍形貌和改善鎢酸鉍制備條件提供了一種可借鑒的方法.