李芳芳,房 越,楊富開(kāi),曲微麗

(哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150025)

1 引言

人類(lèi)文明歷經(jīng)數(shù)百萬(wàn)年的發(fā)展，從最初不會(huì)用火的原始社會(huì)到現(xiàn)在高度文明的社會(huì)，都依賴(lài)于科學(xué)技術(shù)的發(fā)展。然而科學(xué)的進(jìn)步發(fā)展離不開(kāi)能源，如今我們面臨的主要問(wèn)題是，化石燃料需要經(jīng)過(guò)幾百萬(wàn)年才能形成，屬于不可再生資源，人類(lèi)肆無(wú)忌憚的開(kāi)發(fā)終會(huì)導(dǎo)致資源枯竭；其次，大量燃燒化石燃料給環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重的負(fù)擔(dān)。燃料電池作為便攜式設(shè)備的“清潔”電源，由于其系統(tǒng)設(shè)計(jì)相對(duì)緊湊，具有更高的能源密度而倍受歡迎。直接甲酸燃料電池由于其具有的眾多優(yōu)點(diǎn)在燃料電池領(lǐng)域占有一定的地位，其中Pd基催化劑有較好的電催化活性，受到廣泛應(yīng)用[1-3]。

在燃料電池中，催化劑是極其重要的組成部分，制得高效的催化劑至關(guān)重要，選用貴金屬作為燃料電池的催化劑具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。其中，以貴金屬Pt基作為陽(yáng)極催化劑，在電催化活性方面有較好的表現(xiàn)，耐腐蝕性也較好。然而，貴金屬鉑在地球上屬于珍貴資源，儲(chǔ)存量較低，以至于其價(jià)格較為昂貴，想要廣泛使用有很大困難。金屬鈀作為金屬鉑的可替代金屬，得到研究者們的重視，應(yīng)用于燃料電池表現(xiàn)較為出色。金屬鈀資源儲(chǔ)量較為豐富，成本較低，在直接甲酸燃料電池(DFAFC)中，主要以直接途徑進(jìn)行氧化反應(yīng)，提高了催化效率。近年來(lái)，科研工作者為了提升鈀基催化劑的各方面性能,展開(kāi)一系列研究。

研究表明，部分金屬氧化物復(fù)合Pd基催化劑在性能方面有較大的提升。其中MnO2儲(chǔ)量豐富價(jià)格低廉，且具有優(yōu)良的質(zhì)子傳導(dǎo)性，探索MnO2對(duì)Pd催化劑電催化性能的影響具有很大意義[4-5]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

氯化鈀，二氧化錳，XC-72，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；甲酸，乙二醇，異丙醇，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司； 電化學(xué)工作站CHI660B，上海辰華儀器公司；真空干燥箱DZF-6020，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司。

2.2 制備過(guò)程

微波輔助乙二醇法：在20 mL乙二醇和5 mL異丙醇的混合溶液中，放入準(zhǔn)確稱(chēng)取的二氧化錳和碳粉混合物50 mg，同時(shí)另取燒杯加入20.8 mg氯化鈀和20 mL乙二醇，將兩燒杯放在磁力攪拌器上攪拌12 h后，混合攪拌3 h，之后使用0.1 mol·L-1的NaOH乙二醇溶液調(diào)整混合溶液的pH為10.2，隨后移至微波爐加熱至120 ℃。待溶液冷卻，滴加烯硝酸溶液使pH值為3～4，攪拌一宿后洗滌，抽濾，干燥，得到催化劑分別為Pd/C、Pd/MnO2-C-10、Pd/MnO2-C-15%、Pd/MnO2-C-20%。

2.3 催化劑的電化學(xué)性能測(cè)試

用2.5 mL乙醇超聲分散5 mg催化劑，用移液管移取10 μL催化劑于直徑為4 mm的玻璃碳電極上，待溶劑揮發(fā)后，取5 μL Nafion溶液覆蓋催化劑，得到薄膜電極。

電化學(xué)測(cè)試使用CHI660B電化學(xué)工作站在25 ℃的環(huán)境下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)選取的是三電極系統(tǒng)，上述薄膜電極作為工作電極,Pt片作為對(duì)電極，參比電極是Hg/Hg2SO4電極。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的XRD表征

圖1為Pd/C、Pd/MnO2-C-10%、Pd/MnO2-C-15%和Pd/MnO2-C-20%催化劑的XRD譜。

圖1 Pd/C及含有不同MnO2含量的Pd/MnO2-C催化劑XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Pd/C and Pd/MnO2-C catalysts with different MnO2 contents.

觀察可見(jiàn)，Pd的四個(gè)晶面的衍射峰分別為(111)(200)(220)(311),證明Pd的面心立方體晶體結(jié)構(gòu)，在Pd/MnO2-C催化劑中，2θ位于28.7°、56.0°和72.9°的位置發(fā)現(xiàn)了MnO2的(310)(600)和(312)晶面衍射峰，能夠證明MnO2的存在。

3.2 催化劑的活性測(cè)試

圖2是Pd/C、Pd/MnO2-C-10%、Pd/MnO2-C-15%和Pd/MnO2-C-20%催化劑在0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L HCOOH電解液的循環(huán)伏安曲線(xiàn)。

圖2 Pd/C及含有不同MnO2含量的Pd/MnO2-C催化劑的循環(huán)伏安曲線(xiàn)Fig.2 Cyclic voltammogram of Pd/C and Pd/MnO2-C catalysts with different MnO2 contents.

結(jié)果表明，甲酸在添加MnO2的催化劑上的正掃氧化峰電流均高于Pd/C催化劑，證實(shí)了MnO2對(duì)提高催化劑活性的顯著作用。其中甲酸在Pd/MnO2-C-15%催化劑上的電流密度高達(dá)37.04 mA·cm-2，是普通Pd/C的2倍，可見(jiàn)，MnO2占載體的質(zhì)量比為15%時(shí)，催化劑對(duì)甲酸催化最有利。

3.3 催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試

圖3為Pd/C、Pd/MnO2-C-10%、Pd/MnO2-C-15%和Pd/MnO2-C-20%催化劑在0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L HCOOH電解液的i-t曲線(xiàn)。

圖3 Pd/C及含有不同MnO2含量的Pd/MnO2-C催化劑的i-t曲線(xiàn)Fig.3 Amperometric i-t curves of Pd/C and Pd/MnO2-C catalysts with different MnO2 contents.

采用安培i-t曲線(xiàn)評(píng)價(jià)催化劑的耐久性，所有電流在初始階段電流急劇衰減可能是由于中間氧化產(chǎn)物CO的化學(xué)吸附導(dǎo)致Pd催化位點(diǎn)失活。長(zhǎng)期操作后，曲線(xiàn)達(dá)到穩(wěn)態(tài)，值得注意的是，Pd/MnO2-C-15%催化劑表現(xiàn)出最高的初始電流，并且衰減速率最慢，對(duì)甲酸氧化具有最佳的電催化活性和穩(wěn)定性。

3.4 催化劑電化學(xué)阻抗測(cè)試

圖4為Pd/C、Pd/MnO2-C-10%、Pd/MnO2-C-15%和Pd/MnO2-C-20%催化劑在0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L HCOOH電解液電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)。

圖4 Pd/C及含有不同MnO2含量的Pd/MnO2-C催化劑的EIS譜圖Fig.4 Electrochemical impedance spectra of formic acid electrooxidation in 0.5 mol L-1 HCOOH and 0.5 mol L-1 H2SO4 at 25 ℃ on the Pd/C and Pd/MnO2-C catalysts with different MnO2 contents at -0.45 V.

EIS反映了在電荷轉(zhuǎn)移電阻方面的電催化活性，Nyquist圖主要由半圓組成，其直徑與電荷轉(zhuǎn)移電阻有關(guān)，表明了甲酸電氧化反應(yīng)的催化活性，小弧線(xiàn)顯示甲酸脫氫氧化反應(yīng)速率較快。由上圖可知，MnO2的添加均降低了催化劑內(nèi)阻，其中，Pd/MnO2-C-15%催化劑呈現(xiàn)出最小的半圓，表明其氧化速度最快。

4 結(jié)論

綜上所述，采用簡(jiǎn)單的微波輔助乙二醇還原法合成不同比例的MnO2復(fù)合碳載體催化劑，測(cè)試結(jié)果表明，適量MnO2的添加，催化劑的活性和穩(wěn)定性有明顯的提升，當(dāng)MnO2含量為15%時(shí)，性能達(dá)到最佳。這可能是因?yàn)槎趸i納米分子可以提供快速無(wú)障礙通道擴(kuò)散電子，協(xié)助去除碳質(zhì)中間體。此外，該催化劑材料有望在燃料電池領(lǐng)域及其他催化應(yīng)用中發(fā)揮巨大潛力，進(jìn)一步研究正在進(jìn)行中。