李 俐，于宏林，徐文喆，耿 欣

(1.山東硅納新材料科技有限公司，淄博 255400；2.山東理工大學(xué)工程陶瓷研究院，淄博 255030； 3.山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院有限公司，淄博 255035)

0 引 言

過(guò)渡金屬碳化物(transition metal carbides, TMC)因具有高強(qiáng)度、高硬度、優(yōu)異的抗氧化性和耐燒蝕等特性，可作為保護(hù)性材料及支撐性結(jié)構(gòu)部件應(yīng)用于高超聲速飛行、可重復(fù)使用運(yùn)載飛船和核反應(yīng)堆等領(lǐng)域中。然而，隨著技術(shù)的發(fā)展，單組元碳化物難以滿足日益惡劣的服役環(huán)境[1]。在冶金領(lǐng)域，由四種及以上金屬元素形成的高熵合金(high entropy alloys, HEAs)因性能優(yōu)于傳統(tǒng)合金而得到廣泛關(guān)注[2-3]。受HEAs啟發(fā), 將高熵概念引入到碳化物領(lǐng)域中，發(fā)展了高熵碳化物(high entropy carbides, HECs)，它是由四種及以上過(guò)渡金屬碳化物組成的均一單相固溶體，其中每種碳化物的含量在5%～35%(原子數(shù)分?jǐn)?shù))[4-5]。熱力學(xué)上的高熵效應(yīng)、結(jié)構(gòu)上的晶格畸變效應(yīng)、動(dòng)力學(xué)上的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)以及“雞尾酒”效應(yīng)可以為HECs帶來(lái)優(yōu)異的綜合性能[6-10]，其中抗氧化性能是高溫領(lǐng)域應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)。因此HECs的制備和性能研究逐漸成為研究熱點(diǎn)。Zhou等[11]的研究表明(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2Hf0.2)C高熵陶瓷粉體開始氧化的溫度和明顯增重的溫度均高于五種單一碳化物混合粉體氧化所對(duì)應(yīng)的溫度，展現(xiàn)出了更優(yōu)異的抗氧化性能。

然而，碳與過(guò)渡金屬之間的強(qiáng)共價(jià)鍵和低自擴(kuò)散系數(shù)導(dǎo)致HECs制備困難，常需要壓力輔助制備技術(shù)，如熱壓和放電等離子燒結(jié)。目前，制備HECs所使用的原材料主要分為三類：(1)過(guò)渡金屬碳化物粉體[12-15]；(2)過(guò)渡金屬/石墨混合粉體[16]；(3)過(guò)渡金屬氧化物/石墨混合粉體[17-19]。Zhou等[11]以TiC、ZrC、HfC、NbC和TaC粉體為原料，通過(guò)放電等離子燒結(jié)(1 950 ℃，20 Pa，5 min)工藝制備了粒徑約為2 μm的(Ti,Zr,Hf,Nb,Ta)C粉末。Wei等[16]以金屬粉末/石墨混合粉體以及氧化物/石墨混合粉體為原料，采用放電等離子熱處理工藝(2 000 ℃，50 MPa，5 min)成功制備(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2W0.2)C。然而，高溫高壓制備工藝會(huì)導(dǎo)致HECs晶粒異常長(zhǎng)大，且對(duì)設(shè)備的要求高。Li等[20]以金屬氯化物和糠醇為原料，采用溶膠-凝膠法制備粒徑約為132 nm、比表面積為24.5 m2/g、氧含量為0.22%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的(Ti,Zr,Nb,Ta,W)C高熵碳化物納米粉體。但該方法仍需要較高的熱處理溫度(先在真空環(huán)境中升溫至1 400 ℃并保溫1 h，然后在流動(dòng)氬氣氛圍下升溫至2 000 ℃并保溫1 h)才能制備出單相的HECs粉體；且該制備過(guò)程涉及有機(jī)溶劑的使用，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。因此，發(fā)展能夠在較低溫度下制備HECs的工藝是十分有必要的。

迄今為止，大量的研究工作圍繞等物質(zhì)的量的HECs展開，然而單組分碳化物的物質(zhì)的量對(duì)HECs的制備和性能影響的探索仍十分有限。Zhang等[21]以金屬氧化物粉末和炭黑為原料，通過(guò)碳熱還原反應(yīng)在真空環(huán)境下經(jīng)1 950 ℃保溫1 h制備出(Zr0.25Hf0.25Nb0.25Ta0.25)C和(Cr0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)C粉末，并研究了它們的電磁波吸收性能。其中，(Zr0.25Hf0.25Nb0.25Ta0.25)C的吸波性能最佳，在厚度2.1 mm、頻率10.52 GHz時(shí)最低反射損耗值(RLmin)可達(dá)-41.7 dB，且在厚度為3 mm時(shí)可獲得3.5 GHz的有效吸收帶寬。

本文基于熔解-析出機(jī)制，以ZrC、HfC、NbC和TaC粉體為原料，金屬Ni粉為熔劑制備高熵碳化物。碳化物與Ni的混合粉體先在惰性氛圍下經(jīng)1 500 ℃熱處理后再經(jīng)硝酸腐蝕成功制備出高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長(zhǎng)方體。金屬Ni的引入能夠改變碳化物的傳輸方式，從較慢的固相擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)檩^快的熔融Ni-Zr-Nb-Hf-Ta合金流動(dòng)機(jī)制，加速了碳化物各組分物質(zhì)的傳輸速度，解決了制備HECs常需要高溫和壓力輔助的難題。此外，還探究了高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長(zhǎng)方體的吸波性能和抗氧化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用ZrC(1～3 μm，秦皇島一諾高新材料開發(fā)有限公司)、HfC(1～3 μm，秦皇島一諾高新材料開發(fā)有限公司)、NbC(1～3 μm，秦皇島一諾高新材料開發(fā)有限公司)和TaC(～1 μm，長(zhǎng)沙偉徽高科技新材料有限公司)粉作為原料，Ni(1～3 μm，上海超威納米科技有限公司)為熔劑，按照所設(shè)計(jì)(Zr,Hf,Nb,Ta)C的配比稱取碳化物，Ni粉與碳化物混合粉體的質(zhì)量比為7 ∶3。因五種粉體的總質(zhì)量約為5 g，故采用瑪瑙研缽將其混合均勻。混合粉體放入模具中經(jīng)冷壓成型為φ10 mm的圓片，所采用的壓力約10 MPa并保荷60 s。將壓制的塊體裝入石墨坩堝中并移至管式爐內(nèi)進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，在流?dòng)氬氣的氛圍下，以5 ℃/min的升溫速率加熱至1 500 ℃并保溫8 h，冷卻至室溫后，得到金屬陶瓷(HECs/Ni基合金)塊體。將該塊體浸泡在8 mol/L的硝酸溶液中直至氣泡消失為止，以除去Ni基合金基體。剩余粉體經(jīng)過(guò)濾、去離子水洗滌數(shù)次并在烘箱中80 ℃干燥12 h后，得到高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C陶瓷粉體。樣品成分組成和熱處理參數(shù)如表1所示。

表1 高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C陶瓷粉體的配比和熱處理工藝參數(shù)Table 1 Mix ratios and heat-treatment parameters of high-entropy (Zr,Hf,Nb,Ta)C ceramic powders

1.2 樣品表征

所制備材料的物相組成采用射線源為陽(yáng)極Cu靶Kα射線的X射線衍射儀(XRD，MSXD-3型，北京北達(dá)智匯微構(gòu)分析測(cè)試中心有限公司，中國(guó))進(jìn)行分析，掃描速度為2 (°)/min，掃描角度范圍為30°～80°。(Zr,Hf,Nb,Ta)C陶瓷粉體的晶格常數(shù)根據(jù)其衍射峰的位置采用Jade 軟件進(jìn)行計(jì)算。采用工作電壓為10 keV的掃描電子顯微鏡(SEM，Quanta 250，F(xiàn)EI公司，美國(guó))觀察高熵碳化物陶瓷粉體和其氧化物的微觀組織形貌；通過(guò)測(cè)量至少50個(gè)(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長(zhǎng)方體的邊長(zhǎng)并使用高斯函數(shù)擬合給出晶粒尺寸分布和平均粒徑。此外，在20 keV的工作電壓下，使用SEM配備的能譜儀(EDS)檢測(cè)高熵碳化物及其氧化產(chǎn)物的元素組成和分布。

1.3 吸波性能測(cè)試

基于同軸法的測(cè)試原理，采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(Agilent N5230A)在2～18 GHz測(cè)試高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C陶瓷粉體的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率。吸波測(cè)試樣品制備流程如下：選用石蠟作為粘結(jié)劑，按照質(zhì)量比1 ∶1稱取高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C陶瓷粉體與石蠟，并放在瑪瑙研缽中加熱至70 ℃(超過(guò)石蠟熔點(diǎn))，待石蠟完全融化后，研磨混合均勻；將該混合物置于專用模具中進(jìn)行冷壓成型，最終得到外徑為7 mm、內(nèi)徑為3.04 mm、厚度約為2 mm的同軸環(huán)。

1.4 抗氧化性能測(cè)試

通過(guò)等溫氧化試驗(yàn)來(lái)研究(Zr,Hf,Nb,Ta)C粉體的抗氧化性。將高熵碳化物粉體置于馬弗爐中，在空氣氛圍中以5 ℃/min的升溫速率升至目標(biāo)溫度后保溫2 h，然后隨爐緩慢冷卻至室溫后取出氧化樣品。所選用的氧化溫度分別為800 ℃、1 000 ℃和1 200 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)表征

圖1為不同碳化物配比的高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C陶瓷粉體微觀形貌。從圖中可以觀察到樣品F1、F2和F3均為微米長(zhǎng)方體形貌，顆粒棱角分明且表面光滑，這是由于表面能的減小驅(qū)動(dòng)了顆粒的形貌演變。對(duì)于具有NaCl型立方晶體結(jié)構(gòu)的碳化物來(lái)說(shuō)，當(dāng)暴露(100)晶面時(shí)，晶粒呈長(zhǎng)方體形貌；而當(dāng)暴露(111)晶面時(shí)，晶粒呈八面體狀[22]。此外，Sun等[23]的研究表明，(100)晶面由碳和金屬原子組成，最為穩(wěn)定；而(111)晶面則由一系列只包含碳原子和金屬原子的交替層組成，能量最高，因此立方晶系碳化物的界面能由低到高排序?yàn)?100)<(110)<(111)。綜上，在熱力學(xué)平衡的條件下，所制備的(Zr,Hf,Nb,Ta)C呈長(zhǎng)方體形貌并暴露出能量低且穩(wěn)定的(100)晶面。Xie等[24]利用原子力顯微鏡研究了立方CeO2的(100)、(110)和(111)晶面與硅的機(jī)械磨損行為，發(fā)現(xiàn)(100)晶面具有最小的摩擦系數(shù)。此外，具有相同晶體結(jié)構(gòu)的Ag所對(duì)應(yīng)的(100)晶面可以暴露出更多的活性位點(diǎn)，從而展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[25]?；谝陨显囼?yàn)結(jié)果可推測(cè)出，暴露(100)晶面的(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長(zhǎng)方體擁有優(yōu)異的潤(rùn)滑和催化特性。對(duì)陶瓷顆粒粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析(見(jiàn)圖2)，結(jié)果表明，樣品F1和F2的粒徑分布曲線較寬，而樣品F3的粒徑更均勻，它們的平均尺寸分別為2.23 μm、2.00 μm和1.94 μm。由此可推測(cè)出Zr和Nb含量的增加可使(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長(zhǎng)方體的尺寸變大，并得到寬粒徑分布；而Hf和Ta含量的增加則會(huì)導(dǎo)致高熵陶瓷粉體顆粒尺寸減小，粒徑分布變窄。對(duì)微米長(zhǎng)方體進(jìn)行EDS點(diǎn)分析(見(jiàn)圖3)可知，每個(gè)樣品均包含Zr、Hf、Nb、Ta四種過(guò)渡金屬元素和C元素。樣品F1、F2和F3中Zr、Hf、Nb和Ta物質(zhì)的量的比例分別為2.35 ∶1 ∶1.87 ∶1、1.3 ∶1.22 ∶1.3 ∶1和0.27 ∶1 ∶0.3 ∶1，與所設(shè)計(jì)的物質(zhì)的量的比例(分別為2 ∶1 ∶2 ∶1、1 ∶1 ∶1 ∶1和0.25 ∶1 ∶0.25 ∶1)相近，這說(shuō)明單組元碳化物與Ni的混合粉體經(jīng)1 500 ℃熱處理后可成功制備出高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長(zhǎng)方體。

圖1 高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C陶瓷粉體的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of high-entropy (Zr,Hf,Nb,Ta)C ceramic powders

然而，對(duì)具有等物質(zhì)的量成分的(Zr1/4Hf1/4Nb1/4Ta1/4)C微米長(zhǎng)方體(F2)進(jìn)行能譜面分析測(cè)試(見(jiàn)圖4)，結(jié)果表明Hf、Ta和C元素分布均勻，而Zr和Nb元素分布不均勻。這可以歸因于金屬元素在碳化物中的互擴(kuò)散速率不同。由于TaC的空位形成能很小(3.5 eV)，Hf等金屬元素向TaC擴(kuò)散的速度快于Ta向HfC等碳化物擴(kuò)散的速度，因此TaC更傾向于作為主體材料，其余金屬元素?cái)U(kuò)散遷移至TaC晶胞內(nèi)?；诳瘴恍纬赡堋⑷埸c(diǎn)、金屬原子半徑及單組元碳化物的晶格常數(shù)等信息，Zr、Hf、Nb和Ta的互擴(kuò)散能力順序?yàn)門a

圖2 高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長(zhǎng)方體的粒徑分布Fig.2 Grain size distribution of high-entropy (Zr,Hf,Nb,Ta)C microcuboids

圖3 高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長(zhǎng)方體的EDS點(diǎn)分析結(jié)果Fig.3 EDS point analysis results of high-entropy (Zr,Hf,Nb,Ta)C microcuboids

2.2 物相組成

圖5 不同碳化物配比制備的高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C 微米長(zhǎng)方體的XRD譜Fig.5 XRD patterns of high-entropy (Zr,Hf,Nb,Ta)C microcuboids with different carbide mix ratios

對(duì)具有不同成分的高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C陶瓷粉體進(jìn)行XRD物相表征，其物相組成如圖5所示。樣品F1、F2和F3所檢測(cè)的XRD衍射峰均對(duì)應(yīng)于立方碳化物的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，無(wú)其他雜質(zhì)峰。衍射峰在高角度出現(xiàn)峰劈裂現(xiàn)象，這主要是固溶體微區(qū)分布不均勻?qū)е碌摹８鶕?jù)布拉格公式(2dsinθ=λ)和強(qiáng)衍射峰的位置計(jì)算出樣品F1、F2和F3的晶格常數(shù)(a)，其值分別為0.453 59 nm、0.453 26 nm和0.452 66 nm，均位于單組元碳化物晶格常數(shù)的最大值和最小值之間(ZrC(0.469 30 nm, 35-0784)>HfC(0.463 77 nm, 39-1491)>NbC(0.446 98 nm, 38-1364)>TaC(0.444 460 nm, 02-1023))。因此，可以推論出產(chǎn)物為立方晶體結(jié)構(gòu)的(Zr,Hf,Nb,Ta)C固溶相,即過(guò)渡金屬Zr、Hf、Nb和Ta原子隨機(jī)占據(jù)晶胞的頂點(diǎn)及面心位置，而碳原子占據(jù)晶胞每條棱邊的中心及晶胞的中心位置[26]。當(dāng)具有較大原子半徑的Zr(155 pm)和Hf(155 pm)融入晶格中時(shí)，會(huì)造成晶格膨脹以及衍射峰向低角度位移；當(dāng)具有較小原子半徑的Nb(145 pm)和Ta(145 pm)融入晶格中時(shí)，會(huì)造成晶格收縮以及衍射峰向高角度位移[27]。

2.3 吸波性能

為了研究所制備的高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長(zhǎng)方體的吸波性能和損耗機(jī)理，對(duì)其電磁參數(shù)進(jìn)行測(cè)試，并結(jié)合廣義傳輸線理論計(jì)算所制備的高熵碳化物粉體的反射損耗(RL)，計(jì)算公式[21,28]如式(1)～式(3)所示。

RL=20 lg|(Zin-Z0)/((Zin+Z0)|

(1)

(2)

(3)

式中：Zin和Z0為吸波劑的輸入阻抗和自由空間阻抗；f為頻率，GHz；c為光速，3×108m/s；d為樣品厚度，mm；εr為復(fù)介電常數(shù)，εr=ε′-jε″；μr為復(fù)磁導(dǎo)率，μr=μ′-jμ″；μ0和ε0分別為自由空間的復(fù)磁導(dǎo)率和復(fù)介電常數(shù)；tanh為雙曲正切函數(shù)；j為復(fù)數(shù)。

圖6為樣品F1、F2和F3的三維反射損耗曲線。從圖中可見(jiàn)，樣品F1和F2的RL最小值隨著厚度的增加逐漸向低頻方向移動(dòng)。樣品F1(如圖6(a)所示)在厚度為5.9 mm、頻率為13.52 GHz時(shí)，反射損耗值最小(RLmin)，對(duì)應(yīng)為-37.06 dB；樣品F2在3.5 mm的厚度和6.16 GHz的頻率下獲得RLmin，為-48.86 dB；而樣品F3則在厚度為4.8 mm、頻率為6.48 GHz時(shí)達(dá)到RLmin，為-28.01 dB。

圖6 高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長(zhǎng)方體的RL值隨頻率和厚度變化的三維圖Fig.6 3D plots of RL values of high-entropy (Zr,Hf,Nb,Ta)C microcuboids as a function of frequency and thickness

圖7為樣品F1、F2和F3在特定厚度下RL與頻率的關(guān)系曲線。將RL<-10 dB定義為有效吸收，即材料對(duì)電磁波的吸收率超過(guò)90%。樣品F3不存在有效吸收，其RLmin僅為-6.68 dB(3.5mm)。當(dāng)厚度為2.5 mm時(shí)，樣品F1的RLmin可達(dá)-10.27 dB，相應(yīng)的有效吸收帶寬為0.24 GHz(10.32～10.56 GHz)。相較之下，樣品F2具有更優(yōu)異的吸波特性，在厚度為3.5 mm時(shí)，RLmin可達(dá)-48.86 dB，對(duì)應(yīng)的有效吸收帶寬為1.89 GHz(5.44～7.33 GHz)。Zhou等[28]的研究表明，HfC和TaC納米粉體與聚偏氟乙烯形成的復(fù)合材料展示出較好的吸波性能，對(duì)應(yīng)的RLmin分別為-55.8 dB(3.8 mm/6 GHz)和-41.1 dB(2 mm/16.2 GHz)，然而，高密度值(12.7 g/cm3和14.5 g/cm3)限制了它們?cè)谖I(lǐng)域的應(yīng)用。具有等物質(zhì)的量成分的(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長(zhǎng)方體(F2)表現(xiàn)出了與上文所報(bào)道的HfC和TaC相類似的吸波性能，但是因密度較低的ZrC(6.59 g/cm3)和NbC(7.79 g/cm3)相互固溶使得樣品F2的密度有了明顯的降低，其理論密度為10.3 g/cm3。

圖7 特定厚度下高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長(zhǎng)方體的RL值隨頻率變化的曲線Fig.7 Curves of RL values of high-entropy (Zr,Hf,Nb,Ta)C microcuboids at certain thickness as a function of frequency

復(fù)磁導(dǎo)率(μr=μ′-jμ″)和復(fù)介電常數(shù)(εr=ε′-jε″)決定吸波性能。圖8為所制備高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C陶瓷粉體的復(fù)磁導(dǎo)率與頻率的函數(shù)曲線。三個(gè)樣品的復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部(μ′)的值在1左右，復(fù)磁導(dǎo)率虛部(μ″)的值在0左右,說(shuō)明樣品F1、F2和F3不具有磁性，無(wú)法通過(guò)磁消耗達(dá)到吸波目的。

圖8 高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長(zhǎng)方體的復(fù)磁導(dǎo)率Fig.8 Complex permeability of high-entropy (Zr,Hf,Nb,Ta)C microcuboids

高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長(zhǎng)方體復(fù)介電常數(shù)實(shí)部和虛部與頻率的關(guān)系曲線如圖9(a)和(b)所示。復(fù)介電常數(shù)實(shí)部(ε′)代表吸波材料的能量存儲(chǔ)能力；而虛部(ε″)表示吸波材料的耗散能力，即由于材料偶極矩的重排以及與電磁波相互作用引起的能量損耗[29-31]。一般來(lái)說(shuō)，復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部和虛部越大，材料對(duì)電磁波的吸收能力越強(qiáng)。三個(gè)樣品中，F(xiàn)2的ε′和ε″值最大，分別在10～15和0～2.5變化，說(shuō)明樣品F2的導(dǎo)電性最好；其次為樣品F1，其ε′和ε″的波動(dòng)范圍分別為9～10.5和0.5～1.6；樣品F3的介電常數(shù)最小，且ε′和ε″與頻率的關(guān)系曲線都很平穩(wěn)，波動(dòng)范圍分別為6.5～8和0～0.8。值得注意的是，三個(gè)樣品的ε″與頻率曲線均存在幾個(gè)共振峰，這表明存在介質(zhì)極化。此外，介電損耗(tanδε=ε″/ε′)代表吸波材料將電磁波轉(zhuǎn)化為其他能量形式的能力[32-33]，圖9(c)為F1、F2和F3的tanδε隨頻率變化的關(guān)系曲線。可見(jiàn)，三個(gè)樣品的介電損耗能力在頻率測(cè)試范圍內(nèi)相差不大，其介電損耗值排序?yàn)镕1>F2>F3。

圖9 高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長(zhǎng)方體的復(fù)介電常數(shù)實(shí)部、虛部以及介電損耗Fig.9 Curves of ε′, ε″ and tan δε loss of high-entropy (Zr,Hf,Nb,Ta)C microcuboids as a function of frequency

綜上所述，高介電常數(shù)使F2中自由電子在電磁場(chǎng)作用下更容易傳輸，即F2與電磁波相互作用過(guò)程中會(huì)引起導(dǎo)電損耗，產(chǎn)生熱能從而消耗電磁波的能量。其次，微米長(zhǎng)方體形貌可引入界面極化損耗，這是將電磁波能量轉(zhuǎn)化為熱能的另一有效途徑[34]。因此，具有等物質(zhì)的量的(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長(zhǎng)方體(F2)表現(xiàn)出優(yōu)異的電磁波吸收能力。

2.4 抗氧化性

對(duì)F1和F2開展800 ℃、1 000 ℃和1 200 ℃保溫2 h的等溫氧化試驗(yàn)，以探究其抗氧化性能。對(duì)氧化產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，XRD譜如圖10所示。F1和F2經(jīng)800～1 200 ℃氧化熱處理后，碳化物的衍射峰全部消失，說(shuō)明(Zr,Hf,Nb,Ta)C粉體在800 ℃以上即可完全氧化。F1和F2在各溫度下的氧化產(chǎn)物是一致的，均包含正交相(NbxTa1-x)2O5固溶體、單斜相(ZrxHf1-x)O2固溶體和只存在于高溫高壓下的正交相HfO2[35]。由于氧化產(chǎn)物中Nb2O5和Ta2O5具有相同的晶體結(jié)構(gòu)(正交相)及相近的金屬原子半徑，且它們的衍射峰位置相近，因此氧化產(chǎn)物可形成Nb2O5-Ta2O5固溶體；同理，具有單斜晶體結(jié)構(gòu)的ZrO2和HfO2也可形成固溶體，因此用o-(NbxTa1-x)2O5和m-(ZrxHf1-x)O2表示氧化產(chǎn)物。與單組元碳化物相比，氧化產(chǎn)物的物相發(fā)生了明顯的變化，如表2所示[36]。Shaimada 等[37]探究單晶ZrC在600～1 500 ℃的氧化行為，結(jié)果表明當(dāng)氧化溫度低于1 100 ℃時(shí)，氧化產(chǎn)物包含四方和單斜相的氧化鋯(t-ZrO2和m-ZrO2)，當(dāng)氧化溫度高于1 100 ℃時(shí)，t-ZrO2全部轉(zhuǎn)化為m-ZrO2。然而，在本研究中發(fā)現(xiàn)，ZrO2的t→m完全相變僅在800 ℃就可發(fā)生，這歸因于Hf的摻雜帶來(lái)的協(xié)同效應(yīng)提高了ZrO2的t→m轉(zhuǎn)變的驅(qū)動(dòng)力，促使這一轉(zhuǎn)變?cè)谳^低的溫度(800 ℃)下即可完成[38]。相似地，Nb和Ta引發(fā)的協(xié)同效應(yīng)也促使HfO2在常壓氧化環(huán)境即可得到o-HfO2。此外，Hf的存在抑制了Nb2O5的o→m相變[36]。隨著氧化溫度逐漸升高，氧化產(chǎn)物的結(jié)晶度提高，且o-(NbxTa1-x)2O5和m-(ZrxHf1-x)O2的含量逐漸降低，在1 200 ℃時(shí)F1和F2的氧化產(chǎn)物主要為o-HfO2。

F1和F2經(jīng)800～1 200 ℃氧化后產(chǎn)物的微觀形貌如圖11所示。與未經(jīng)氧化的(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長(zhǎng)方體相比(見(jiàn)圖1)，經(jīng)800 ℃氧化后碳化物的長(zhǎng)方體形貌遭到破壞，沿棱邊炸裂，呈現(xiàn)出頂點(diǎn)連接的四棱錐簇形貌(見(jiàn)圖11插圖中虛線部分)，但顆粒尺寸沒(méi)有明顯變化。通過(guò)對(duì)比，F(xiàn)2經(jīng)氧化后長(zhǎng)方體的炸裂程度更為顯著，且在長(zhǎng)方體表面觀察到氧化顆粒，以上現(xiàn)象說(shuō)明F2的抗氧化性比F1的差。隨著氧化溫度升高至1 000 ℃，所形成的頂點(diǎn)連接的四棱錐簇形貌更加明顯，其表面由氧化物納米顆粒組成，且存在明顯的孔洞。當(dāng)氧化溫度進(jìn)一步升高至1 200 ℃時(shí)，氧化產(chǎn)物依舊維持著四棱錐簇形貌，但其表面的氧化產(chǎn)物顆粒長(zhǎng)大。在該溫度下，F(xiàn)1氧化得到的產(chǎn)物表面仍存在孔洞，氧化物顆粒的粒徑約為300 nm；然而樣品F2的氧化產(chǎn)物表面致密，顆粒的粒徑為～500 nm。與單組元碳化物完全氧化后的理論摩爾體積變化相比，樣品F1和F2氧化后的體積膨脹更小，在高溫氧化的過(guò)程中也不會(huì)出現(xiàn)顆粒剝落的現(xiàn)象，從而有效抑制了氧氣的進(jìn)入和進(jìn)一步氧化，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能。對(duì)F1和F2經(jīng)1 200 ℃等溫氧化后所得產(chǎn)物進(jìn)行了EDS面分析(見(jiàn)圖12)，試驗(yàn)結(jié)果表明氧化物顆粒中Zr、Hf、Nb、Ta和O元素分布較均勻。綜上，F(xiàn)1和F2的氧化產(chǎn)物相組成一致，氧化產(chǎn)物的形貌說(shuō)明F1的抗氧化性優(yōu)于F2。

圖10 高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C陶瓷粉體經(jīng)800 ℃、1 000 ℃和1 200 ℃氧化2 h后所得產(chǎn)物的XRD譜Fig.10 XRD patterns of high-entropy (Zr,Hf,Nb,Ta)C ceramic powders after oxidizing at 800 ℃, 1 000 ℃ and 1 200 ℃ for 2 h

表2 高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C陶瓷粉體與單組元碳化物氧化后所得產(chǎn)物的物相及理論摩爾體積Table 2 Phase and theoretical molar volume of oxidation products obtained from (Zr,Hf,Nb,Ta)C ceramic powders and monocarbides

圖11 高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C陶瓷粉體經(jīng)800 ℃、1 000 ℃和1 200 ℃氧化后所得產(chǎn)物的SEM形貌Fig.11 SEM images of oxidation products obtained from high-entropy (Zr,Hf,Nb,Ta)C ceramic powders heat-treated at 800 ℃, 1 000 ℃ and 1 200 ℃

圖12 高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C陶瓷粉體經(jīng)1 200 ℃氧化后所得產(chǎn)物的EDS 面分析Fig.12 EDS mapping of oxidation products obtained from high-entropy (Zr,Hf,Nb,Ta)C ceramic powders heat-treated at 1 200 ℃

3 結(jié) 論

(1)本文提出一種低溫?zé)o壓的燒結(jié)工藝制備高熵碳化物陶瓷粉體。單組元碳化物與Ni的混合粉體先經(jīng)過(guò)惰性氛圍下1 500 ℃高溫?zé)崽幚?，冷卻后經(jīng)硝酸腐蝕后制備出三種不同比例的(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長(zhǎng)方體，其平均粒徑約為2 μm。

(2)具有等物質(zhì)的量成分的(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長(zhǎng)方體展現(xiàn)出優(yōu)異的電磁波吸收性能,在厚度為3.5 mm、頻率為6.16 GHz時(shí)，最低反射損耗值達(dá)到-48.86 dB，對(duì)應(yīng)的有效吸收帶寬可達(dá)到1.89 GHz(5.44～7.33 GHz)。

(3)高熵(Zr,Hf,Nb,Ta)C微米長(zhǎng)方體經(jīng)800～1 200 ℃等溫氧化處理后所得的產(chǎn)物包含正交相(NbxTa1-x)2O5固溶體、單斜相(ZrxHf1-x)O2固溶體和正交相HfO2。各元素間的協(xié)同效應(yīng)使(Zr,Hf,Nb,Ta)C的氧化產(chǎn)物不同于單組元碳化物。其中，Hf的存在促使ZrO2在800 ℃完成t→m相變，并可抑制Nb2O5的o→m相變，Nb和Ta的摻雜促使HfO2在常壓下即可完成m→o相變。