鐘辛子，曹麗云，黃劍鋒，劉一軍，王東平，姬 宇， 張 帥，胡肄琛，牛文芳，張晨蕾

(1.陜西科技大學材料科學與工程學院，西安 710021；2.蒙娜麗莎集團股份有限公司，佛山 528211)

0 引 言

傳統(tǒng)陶瓷大板是一種以高嶺土、球土等自然黏土為原料，經(jīng)成型、高溫燒結等多種工序制備的板狀陶瓷制品[1]。因具有高硬度、輕薄、色澤美觀及優(yōu)異耐腐蝕性等諸多優(yōu)點，該類材料被廣泛應用于家居裝修、民用防護材料等前沿商業(yè)領域，未來發(fā)展前景極為廣闊[2-3]。然而，隨著新時代應用場景的更迭變化，厚重的陶瓷大板已難以滿足消費者的個性化裝飾需求，因此傳統(tǒng)陶瓷大板的“薄型化革命”也迫在眉睫。與厚度通常大于10 mm的傳統(tǒng)陶瓷大板相比，陶瓷薄板的厚度小于6 mm，在批量化生產(chǎn)時可極大程度地減少原料用量及生產(chǎn)成本，同時可降低COX、SOX等溫室氣體排放量[4-5]。因此，陶瓷薄板及其衍生產(chǎn)品因符合陶瓷企業(yè)節(jié)能減排的“綠色化”轉型要求，深度契合國家“十四五”規(guī)劃期的方針和舉措，被視為建筑陶瓷領域未來十年發(fā)展的標桿產(chǎn)品。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，隨著陶瓷薄板厚度逐步降低，其生坯的成型率及燒結體的綜合力學性能將大幅度下降，致使產(chǎn)品的破損率激增，同時造成極大的能源、原料浪費[6-7]。因此，如何提升陶瓷薄板的綜合力學性能成為領域內的研究熱點。為了攻克上述痛點問題，設計纖維/基體復合型結構被證實是一種廉價且有效的方法。張電等[8]選用ZrO2短切纖維作為增強體，探究了ZrO2纖維摻雜量對瓷質陶瓷力學性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，ZrO2纖維摻雜量為2%(質量分數(shù))時，復合材料的抗彎強度可達77.60 MPa。但ZrO2纖維于高溫下會發(fā)生熱蠕變及相變，不利于增強增韌。為了降低高溫環(huán)境對纖維增強相力學性能的損傷，基于二次后加工復合工藝制備的纖維布/先進陶瓷層狀復合材料已被成功應用于坦克輕量級裝甲。Gao等[9]構筑了基于PyC/SiO2/Nextel-440纖維體系的多層復相結構，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，其力學性能優(yōu)異，平均抗彎強度高達126 MPa。但受制備成本、工藝等多因素限制，有關纖維布二次后加工復合工藝應用于傳統(tǒng)陶瓷薄板的相關報道甚少。

基于以上分析，本文以構筑“纖維布-黏結劑-陶瓷薄板”多層復合結構作為切入點，將多種工業(yè)級纖維布、黏結劑和陶瓷薄板進行二次后加工復合，探究其斷裂面的微觀形貌及斷裂機理，旨在研究復合型陶瓷薄板的力學性能及應用潛力，對其應用于建筑陶瓷領域具有較大指導意義。

1 實 驗

1.1 原 料

選用的工業(yè)級纖維布可分為以下3種：(1)玻璃纖維布(泰安合懌工程材料有限公司)；(2)碳纖維布(江蘇銳斯卡碳纖維復合材料有限公司)；(3)玄武巖纖維布(海寧安捷復合材料有限責任公司)。選用的黏結劑為以下3種：(1)聚酯樹脂(廊坊豐正環(huán)保科技有限公司)；(2)膠衣樹脂(山東昌耀新材料有限公司)；(3)環(huán)氧樹脂(無錫錢廣化工原料有限公司)。纖維布和黏結劑的基礎性能參數(shù)分別如表1和表2所示。選用丙酮(濟南聯(lián)順化工有限公司)作為稀釋劑。陶瓷薄板原料來源于廣東蒙娜麗莎集團股份有限公司，其規(guī)格尺寸為300 mm×300 mm×3 mm。

表1 選用纖維布的基礎性能參數(shù)Table 1 Basic performance parameters of selected fabrics

表2 選用黏結劑的基礎性能參數(shù)Table 2 Basic performance parameters of selected binders

1.2 制備流程

圖1展示了復合型陶瓷薄板制備工藝示意圖，即按照“纖維布-黏結劑-陶瓷薄板”自上而下的復合順序，將不同種類纖維布、不同種類黏結劑和陶瓷薄板坯體進行層狀復合，體積分數(shù)分別為5%～8%、12%～17%和78%～83%。首先，按照m(黏結劑) ∶m(稀釋劑)=10 ∶1，將黏結劑和濃度為4.2 mol/L的丙酮稀釋劑均勻混合，保持攪拌狀態(tài)備用，獲得稀釋的黏結劑。隨后，采用400目(0.037 mm)砂紙將陶瓷薄板坯體表面打磨光亮，經(jīng)清潔、烘干處理后，將稀釋的黏結劑均勻涂覆于表面。待黏結劑和陶瓷坯體充分浸潤后，將尺寸為300 mm×300 mm的單層纖維布平鋪于頂層，再重復涂覆少量稀釋的黏結劑以填充纖維布網(wǎng)眼，即可獲得層狀復合材料預制體。隨即，將上述層狀復合材料預制體移至熱壓成型機的模壓槽中，設置熱壓溫度為40～80 ℃，在10～20 MPa的單軸壓力下，依次通過熱壓成型、排膠、固化及去邊等后續(xù)工藝，即可得到具有層狀結構的“纖維布-黏結劑-陶瓷薄板”復合材料。

圖1 復合型陶瓷薄板制備工藝示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation process for composite thin ceramic tiles

1.3 性能測試

采用高倍光學顯微鏡(型號EVOS M7000)對復合型陶瓷薄板的斷面微觀形貌進行觀測，設置放大倍率介于50～150；采用電子游標卡尺(型號NR0139)測量復合型陶瓷薄板的尺寸參數(shù)；采用萬能力學測試機(型號CTM2050)對復合型陶瓷薄板小條樣品的抗彎強度和剪切強度進行測試，設置加載速率為0.5 mm/min，跨距為60 mm；借助落球式?jīng)_擊試驗機(型號 HSL-LQ)對復合型陶瓷薄板的抗沖擊性能進行測試，記錄鋼球非反復式下落、樣品發(fā)生破裂時鋼球的初始高度。復合型陶瓷薄板小條樣品的黏結面尺寸為100 mm×20 mm，復合型陶瓷薄板的黏結面尺寸為300 mm×300 mm，測試流程嚴格按照《三維編織物及其樹脂基復合材料彎曲性能試驗方法》(GB/T 33621—2017)相關要求進行。此外，將陶瓷薄板坯體作為空白樣品，每組設置五個平行樣品，通過取五個平行樣品測試參數(shù)的平均值以減少試驗誤差。

2 結果與討論

2.1 纖維布種類優(yōu)選

選用環(huán)氧樹脂作為黏結劑，制備出不同種類纖維布復合陶瓷薄板樣品，對其關鍵力學性能進行比較，如表3所示。從表3中可以看出，當選用相同黏結劑時，玻璃纖維復合陶瓷薄板、碳纖維復合陶瓷薄板和玄武巖纖維復合陶瓷薄板三者的平均剪切強度存在明顯差別，分別為35.15 MPa、40.68 MPa和36.82 MPa。對上述現(xiàn)象分析可知，盡管陶瓷薄板層和黏結劑層間有最大接觸表面積，但平均剪切強度應受 “纖維布層-黏結劑層”同陶瓷薄板層結合效果的影響。因為纖維布層分布在黏結劑層中，但其和陶瓷薄板界面仍存在一定接觸面積。同時，空白樣品、玻璃纖維復合陶瓷薄板、碳纖維復合陶瓷薄板和玄武巖纖維復合陶瓷薄板的平均抗彎強度分別為69.33 MPa、75.79 MPa、85.26 MPa和78.07 MPa，抗彎強度的方差參數(shù)分別為6.78 MPa2、7.59 MPa2、7.23 MPa2和8.02 MPa2，說明測試數(shù)據(jù)波動性小，數(shù)據(jù)可靠性強。以上試驗數(shù)據(jù)表明，當受到外來應力載荷時，碳纖維復合陶瓷薄板表現(xiàn)出的抵抗破壞的能力明顯優(yōu)于玻璃纖維復合陶瓷薄板及玄武巖纖維復合陶瓷薄板。此外，玻璃纖維復合陶瓷薄板、碳纖維復合陶瓷薄板和玄武巖纖維復合陶瓷薄板的厚度僅為3.76 mm、3.70 mm和3.68 mm，表明通過構筑“纖維布-黏結劑-陶瓷薄板”復合結構，能夠制備出兼具低成本、低厚度和高強度等特性的復合型陶瓷薄板材料，具有較大的產(chǎn)業(yè)化應用潛力。

表3 不同種類纖維布復合陶瓷薄板力學性能Table 3 Mechanical properties of different fabrics reinforced thin ceramic tiles

表4為不同種類纖維布復合陶瓷薄板樣品抗沖擊性能。從表4中可以看出，空白樣品、玻璃纖維復合陶瓷薄板、碳纖維復合陶瓷薄板和玄武巖纖維復合陶瓷薄板能夠承載的最大沖擊能量分別為0.60 J、1.24 J、1.45 J和1.27 J，對應鋼球初始高度分別為12.25 cm、25.25 cm、29.50 cm和26.00 cm。以上試驗數(shù)據(jù)表明，當承載外來應力沖擊時，碳纖維復合陶瓷薄板吸收、分散沖擊能量的能力優(yōu)于玻璃纖維復合陶瓷薄板和玄武巖纖維復合陶瓷薄板。結合表1數(shù)據(jù)分析，可能的原因為：相較于玻璃纖維布和玄武巖纖維布，碳纖維布具有更高的拉伸強度及彈性模量，即在保證纖維層力學結構完好的前提下，碳纖維布層能夠及時將載荷沖擊力分散至黏結劑層，進而于宏觀上表現(xiàn)為優(yōu)異的抗沖擊性能[10-11]。

2.2 黏結劑種類優(yōu)選

優(yōu)選碳纖維布作為增強相，制備出不同種類黏結劑復合陶瓷薄板樣品，對其關鍵力學性能進行比較，如表5所示。結合表2和表5可以看出，當選用相同纖維布的情況下，聚酯樹脂復合陶瓷薄板、膠衣樹脂復合陶瓷薄板和環(huán)氧樹脂復合陶瓷薄板的平均剪切強度分別為28.22 MPa、32.86 MPa和40.68 MPa，參數(shù)分布和黏結劑剝離強度基本一致，說明黏結劑的固有屬性對復合層結合效果影響較大。此外，空白樣品、聚酯樹脂復合陶瓷薄板、膠衣樹脂復合陶瓷薄板和環(huán)氧樹脂復合陶瓷薄板的平均抗彎強度分別為69.33 MPa、72.95 MPa、76.33 MPa和85.26 MPa，對應的抗彎強度的方差參數(shù)分別為6.78 MPa2、6.96 MPa2、7.11 MPa2和7.23 MPa2。以上試驗數(shù)據(jù)表明，環(huán)氧樹脂復合陶瓷薄板抵抗載荷破壞的能力最佳，依次優(yōu)于膠衣樹脂復合陶瓷薄板和聚酯樹脂復合陶瓷薄板。除此之外，相較于空白樣品(69.33 MPa)，環(huán)氧樹脂復合陶瓷薄板的平均抗彎強度的提升幅度可高達22.98%。

表5 不同種類黏結劑復合陶瓷薄板力學性能Table 5 Mechanical properties of different binders reinforced thin ceramic tiles

表6為不同種類黏結劑復合陶瓷薄板樣品抗沖擊性能。從表6中可以看出，空白樣品、聚酯樹脂復合陶瓷薄板、膠衣樹脂復合陶瓷薄板和環(huán)氧樹脂復合陶瓷薄板的承載沖擊能量分別為0.60 J、1.04 J、1.10 J和1.45 J，對應鋼球的初始下落高度依次為12.25 cm、21.25 cm、22.50 cm和29.50 cm。以上試驗數(shù)據(jù)表明，環(huán)氧樹脂復合陶瓷薄板抵抗瞬時沖擊的能力優(yōu)于聚酯樹脂復合陶瓷薄板和膠衣樹脂復合陶瓷薄板。相較于空白樣品(0.60 J)，環(huán)氧樹脂復合陶瓷薄板抗沖擊能量的提升幅度高達141.67%。結合表2中的相關數(shù)據(jù)可分析，環(huán)氧樹脂的固化收縮率相對較小，且含有較多活性基團，如羥基和環(huán)氧基等，這些活性基團促進了固化收縮進程，賦予了環(huán)氧固化物更大的內聚強度，提升了“纖維布-黏結劑-陶瓷薄板”層狀復合結構的黏接強度[12-14]。

表6 不同種類黏結劑復合陶瓷薄板抗沖擊性能Table 6 Shock resistance of different binders reinforced thin ceramic tiles

2.3 力學性能及機理

圖2 復合陶瓷薄板和常見陶瓷薄板產(chǎn)品 力學性能對比[7,15-16]Fig.2 Comparison of mechanical properties for prepared composite and common thin ceramic tile products[7,15-16]

圖2為復合型陶瓷薄板和市場現(xiàn)有陶瓷薄板產(chǎn)品的力學性能對比。從圖2中可以看出，復合型陶瓷薄板的抗彎強度為85.26 MPa，遠高于國標《陶瓷板》(GB/T 23266—2009)要求(45.00 MPa)，性能優(yōu)于當前市場常見的陶瓷薄板產(chǎn)品，表明通過構筑“纖維布-黏結劑-陶瓷薄板”層狀復合結構能夠有效提升陶瓷薄板綜合力學性能。為了探究復合型陶瓷薄板的強韌化機理，對復合型陶瓷薄板的斷面微觀形貌進行了觀測，如圖3所示。從圖3(a)、(b)中可以看出，當未復合纖維布和黏結劑層時，微裂紋于陶瓷薄板坯體中明顯呈單一長裂紋拓展模式，即微裂紋的拓展方向與拉應力的方向近似垂直，微裂紋的尺寸也隨著時間延長而進一步增大[17]。以上現(xiàn)象表明，此時微裂紋已經(jīng)快速進入到失穩(wěn)拓展的階段，極易對復合材料產(chǎn)生破壞性力學損傷[18]。

圖3 復合型陶瓷薄板的斷面微觀形貌Fig.3 Cross-section microstructure of composite thin ceramic tiles

相對而言，如圖3(c)、(d)所示，當選用碳纖維布作為增強相、環(huán)氧樹脂作為黏結劑時，在纖維布和黏結劑層的協(xié)同作用下，復合材料的“纖維布-黏結劑”復合層呈現(xiàn)出明顯的層狀斷裂形貌。一方面，如圖3(c)中箭頭指示，微裂紋分別沿“環(huán)氧樹脂-陶瓷薄板”界面層發(fā)生偏轉，進而形成撕裂狀空洞形貌，破壞了界面處原有的緊密復合結構；另一方面，隨著外力載荷逐漸增大，微裂紋持續(xù)拓展、聚集至界面處應力集中部位，在應力作用下發(fā)生塑性形變，最終于陶瓷薄板層中形核并衍生出新的微裂紋。而如圖3(d)所示，當微裂紋拓展至陶瓷薄板層時，其拓展路徑發(fā)生了明顯的偏轉現(xiàn)象。根據(jù)Griffith微裂紋理論可知，微裂紋的拓展狀態(tài)和其能量有關，表明此時的微裂紋尖端形核能較低，繼續(xù)發(fā)生拓展的傾向較弱。以上現(xiàn)象證實，“碳纖維布-環(huán)氧樹脂”復合層可以有效承載外力載荷，同步消耗載荷能量，緩解裂紋尖端應力集中效應，優(yōu)化內部微裂紋拓展模式，有效提升了復合材料的綜合力學性能[19-20]。

3 結 論

(1)通過逐步優(yōu)選關鍵實驗因素，制備了具有“纖維布-黏結劑-陶瓷薄板”復合結構的復合型陶瓷薄板。當選用碳纖維布作為增強相、環(huán)氧樹脂作為黏結劑時，復合型陶瓷薄板最高抗彎強度和承載沖擊能量分別為85.26 MPa和1.45 J，相應提升幅度依次高達22.98%和141.67%，具有最佳力學性能和抗沖擊性能。

(2)探究了不同種類纖維布及黏結劑對復合型陶瓷薄板界面結合效果的影響。研究發(fā)現(xiàn)，界面結合效果不單單取決于選用黏結劑的剝離強度參數(shù)，還和纖維層同陶瓷薄板層界面相互作用有關?！疤祭w維布-環(huán)氧樹脂-陶瓷薄板”復合結構的界面結合效果最佳，平均剪切強度高達40.68 MPa。

(3)探究了復合型陶瓷薄板力學性能作用機理。研究表明，在纖維布層和黏結劑層的協(xié)同作用下，能夠激發(fā)微裂紋拓展、纖維偏轉等多種良性強韌化機制，有效消耗微裂紋拓展能量，緩解微裂紋尖端應力集中效應，提升復合材料綜合力學性能。