白 榮，羅維志，樂紅志，朱俊閣，李子超，朱建平

(1.山東理工大學材料科學與工程學院，淄博 255000；2.淄博市傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)發(fā)展中心，淄博 255000)

0 引 言

赤泥是鋁土礦提煉氧化鋁過程中生產(chǎn)的固體廢棄物，每生產(chǎn)1 t的氧化鋁就會產(chǎn)生1～2 t的赤泥，中國作為氧化鋁生產(chǎn)大國，每年產(chǎn)生的赤泥達7 000萬t以上[1]。目前赤泥主要應用在建筑、化工、環(huán)保、農(nóng)業(yè)和有價值元素提取等方面[2-4]，相對赤泥的產(chǎn)出量，消耗率仍然較低[5-6]，這導致赤泥存量逐年增多，不斷堆積，浪費大量土地資源，因此赤泥利用率仍然是一個需要考慮問題。

建筑砂石作為國家基礎建設的基本材料，在國民經(jīng)濟中具有十分重要的作用。我國基礎建設的投資日益加大，建筑砂石需求量越來越大[7-8]。隨著資源保護力度的加大，天然砂石逐年緊缺，尋找建筑用砂的可持續(xù)替代方案成為行業(yè)需求。雖然機制砂和水洗砂的出現(xiàn)在一定程度上緩解了天然砂石的緊缺現(xiàn)狀[9-10]，但機制砂和水洗砂原料是天然資源，原料來源依然受限。在此政策環(huán)境和行業(yè)背景下，用固廢原料制成的合成砂有望緩解砂石資源緊缺的現(xiàn)狀。目前國內(nèi)外采用赤泥等固廢制備合成砂應用的研究報道較少，僅在赤泥等固廢制備陶粒方面有少量報道，且大多是采用固廢制備較大尺寸、單一粒徑的高強輕質(zhì)陶粒[11-12]或者是具有一定氣孔率的陶粒濾料[13-14]，并不能作為建筑用砂來緩解天然砂石緊缺現(xiàn)狀。而本文采用的赤泥合成砂(簡稱合成砂)是以赤泥為主要原料制成的具有不同粒度的細集料砂，與機制砂、天然砂相比，合成砂不再消耗天然砂石材料，可以緩解建筑用砂行業(yè)砂石緊缺的現(xiàn)狀。目前合成砂的成本已低于天然河砂的價格，接近水洗砂的價格，而且砂石骨料市場容量較大，合成砂需求總量將會更大，采用合成砂作為細集料砂，可進一步提高赤泥的綜合利用率，改善赤泥堆積所帶來的一系列問題，因此具有廣闊的發(fā)展前景。

砂石作為集料，與水泥結(jié)合后若發(fā)生堿-集料反應(alkali-aggregate reaction， AAR)，會產(chǎn)生膨脹裂紋，破壞建筑結(jié)構(gòu)，嚴重危害建筑結(jié)構(gòu)的耐久性和安全性[15-17]，研究砂石在水泥中的堿活性及其反應破壞機理成為重要課題之一。本文中采用慢速AAR對合成砂集料堿活性、合成砂和水泥材料界面元素進行分析，并與天然河砂(簡稱河砂)和標準砂進行對比分析。

1 實 驗

1.1 原材料

采用的赤泥為山東某氧化鋁公司排放的未除鐵拜耳法赤泥，粉煤灰為山東某電廠粉煤灰，膨潤土為市售工業(yè)膨潤土，水泥為市售水泥。原料主要化學成分如表1所示。

圖1為合成砂的制備流程圖，合成砂的制備過程是粉體制成顆粒的過程，制作工藝參考陶粒制備工藝流程。具體制備過程為：采用75%(質(zhì)量分數(shù))拜耳法赤泥、15%(質(zhì)量分數(shù))膨潤土和10%(質(zhì)量分數(shù))粉煤灰進行配料，之后采用強制混料機將配料混合30 min，得到預混料；將預混料放入造粒機中滾制2 h，在滾制初始砂過程中噴灑5%(質(zhì)量分數(shù))硅酸鈉溶液；最后得到不同粒度的初始砂，最大粒徑不超過5 mm。初始砂在110 ℃下干燥8 h后，再經(jīng)過1 150 ℃燒制1.5 h得到合成砂。

圖1 合成砂的制備流程Fig.1 Preparation process of synthetic sand

圖2 合成砂的XRD譜Fig.2 XRD pattern of synthetic sand

圖2是合成砂的XRD譜，結(jié)合表1可知合成砂主要的化學成分有Fe2O3、Fe3O4和SiO2。合成砂與水泥結(jié)合時，SiO2含量較高時可能發(fā)生AAR，所以必須要對合成砂進行AAR分析研究。

1.2 集料在水泥體中的堿活性測試

在AAR中，采用堿含量>1.2%(質(zhì)量分數(shù)，下同)(即(m(Na2O)+m(K2O)×0.658)>1.2%)的水泥，低于此值時，需加入濃度為10%(質(zhì)量分數(shù))的Na2O溶液將水泥量堿含量調(diào)至1.2%以上[16,18]；若水泥堿含量>1.2%則不需加入Na2O溶液。本文采用水泥堿含量為1.18%，小于1.2%，需加入Na2O溶液。

采用《建設用砂》(GB/T 14684—2011)[18]相關方法檢測三種砂堅固指標，質(zhì)量損失均低于8%，符合建設用砂中Ⅰ類砂的要求。

采用《建設用砂》(GB/T 14684—2011)[18]中標準篩對集料篩分后，采用表2中各粒級的質(zhì)量進行級配，將990 g級配集料、440 g水泥和220 mL去離子水攪拌混合均勻，制備如圖3中所示尺寸為25 mm×25 mm×280 mm的試件。試件放置在溫度為40 ℃、濕度為95%的養(yǎng)護箱中養(yǎng)護，采用JH-320型堿骨料測長儀測得試件3 d、7 d、14 d、28 d、60 d、90 d、180 d的膨脹長度。

表2 集料不同粒度的質(zhì)量和砂的堅固性Table 2 Mass of aggregate with different particle sizes and the firmness of three kinds of sand

圖3 堿-集料反應試件Fig.3 Specimens of alkali-aggregate reaction

2 結(jié)果與討論

2.1 集料堿活性分析

圖4 三種砂試件的堿-集料反應膨脹率Fig.4 AAR expansion rate of three kinds of sand specimens

根據(jù)《建設用砂》(GB/T 14684—2011)[18]相關規(guī)定，養(yǎng)護180 d試件膨脹率小于0.1%時，判定無潛在AAR危害。圖4為三種砂試件的堿-集料反應膨脹率。合成砂試件養(yǎng)護180 d膨脹率為0.035%，小于0.1%，標準砂和河砂試件180 d膨脹率分別為0.015%和0.018%，大小相當；標準砂和河砂試件膨脹率小于合成砂試件，但三者養(yǎng)護180 d膨脹率均小于0.1%。28 d合成砂試件膨脹率最大，為0.047%，遠小于0.1%，符合建設用砂使用要求。

對于養(yǎng)護28 d后試件產(chǎn)生的微縮，有以下分析：影響砂漿收縮的原因有材料(水化反應、骨料自身等)、結(jié)構(gòu)(構(gòu)件形狀)和環(huán)境(溫度、相對濕度等)三種因素[19]。三種砂試件形狀尺寸相同，養(yǎng)護環(huán)境穩(wěn)定，排除了結(jié)構(gòu)和環(huán)境因素，表明材料因素是養(yǎng)護28 d后合成砂試件產(chǎn)生微縮的主要原因。圖5為三種砂表面和內(nèi)部的SEM照片。由圖5(a)、(b)可知，合成砂表面和內(nèi)部有孔隙存在，由圖5(c)～(f)可知，標準砂和河砂表面與內(nèi)部無明顯孔隙，這表明在砂漿拌和中，合成砂表面開口孔和微裂縫將會滲入水泥漿體，且合成砂吸收水泥漿體中拌合水，造成水灰比減小。

水灰比減小，水泥體密實度增加，滲透性降低，外部水難以滲透到試件內(nèi)部[20-21]。雖然養(yǎng)護環(huán)境中濕度相對較高，但試件內(nèi)部不與外界環(huán)境直接接觸，外部水難以滲透至試件內(nèi)部，所以合成砂試件內(nèi)部水分消耗后無法及時補充。合成砂試件養(yǎng)護過程中，高溫、高濕環(huán)境使水泥水化在養(yǎng)護28 d后不斷進行，隨著水泥水化的進行，水泥毛細孔內(nèi)水分減少，與合成砂形成濕度差，合成砂內(nèi)水分被釋放出來，周圍水泥漿體得到由內(nèi)而外的養(yǎng)護，試件內(nèi)部產(chǎn)生自養(yǎng)護。

圖5 三種砂表面和內(nèi)部的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of surface and interior of three kinds of sand

AAR會消耗一定水分，在反應初期，合成砂與水泥共同為AAR提供水分，試件處于膨脹狀態(tài)，膨脹率增大。隨養(yǎng)護時間增長，AAR不斷消耗水分，當合成砂不再為AAR提供水分，膨脹所需水分只能由水泥石提供，但水泥石滲透性較低，水分滲透較慢，無法及時提供水分，因此水分含量的減少使AAR程度降低。

綜上，養(yǎng)護28 d后合成砂試件產(chǎn)生微縮主要是由于合成砂吸收拌合水，減小水灰比，降低試件滲透性，試件內(nèi)部失水無法及時補充；合成砂釋放水分產(chǎn)生的試件內(nèi)養(yǎng)護消失，內(nèi)部水泥石干縮程度增大，AAR程度降低，試件產(chǎn)生微縮。

2.2 SEM-EDS分析

圖4中合成砂試件28 d時膨脹率最高，選擇養(yǎng)護28 d試件中剝離出的三種砂進行SEM分析，并和三種原砂表面進行對比，如圖6所示。AAR前后合成砂表面形貌略有變化：如圖6(a)所示，反應前，合成砂表面以顆粒狀晶體為主，分布少量針須狀晶體(虛線框內(nèi))；反應后，針須狀物質(zhì)消失，顆粒感更重，顆粒狀晶體和柱狀晶體密切混合，如圖6(b)所示。反應前，標準砂表面存在顆粒物質(zhì)，如圖6(c)所示；反應后，表面有少量云絮狀物質(zhì)生成，如圖6(d)所示。反應前，河砂表面平整，存在顆粒物質(zhì)，如圖6(e)所示；反應后，表面存在針狀物質(zhì),如圖6(f)所示。這表明三種砂與水泥均存在化學反應，生成不同物質(zhì)。

選用28 d試件剝離出同一級配粒徑集料與水泥的結(jié)合區(qū)域，如圖7所示，進一步使用X射線能譜儀對三種砂與水泥界面微區(qū)進行分析。

圖6 三種砂的原砂和AAR后表面的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of raw sand and surface after AAR of three kinds of sand

三種砂與水泥界面的SEM-EDS分析如圖8所示。圖8中水泥區(qū)Ca含量較高，與表1水泥CaO的含量較高相符。圖8(a)中，合成砂區(qū)Fe含量較高，與合成砂中Fe2O3含量較高相符；圖8(b)中,標準砂區(qū)Si元素含量較高，與標準砂中SiO2含量較高相符；圖8(c)中,河砂區(qū)Si元素含量較高，與河砂中SiO2含量較高相符；圖8(d)中,合成砂/水泥界面除Si、Ca元素外，Al、Fe元素含量較高；圖8(e)中,標準砂/水泥界面Si、Ca元素含量較高，但Al元素含量極低；圖8(f)中,河砂/水泥界面Si、Al、Ca元素含量較高。對比圖8中三種砂/水泥界面SEM-EDS分析，界面Si、Ca元素含量相對較高，Al、Fe元素分布存在差異。

圖7 AAS 28 d砂與水泥界面Fig.7 Interface between sand and cement in AAS for 28 d

圖8 砂與水泥界面處SEM-EDS分析Fig.8 SEM-EDS analysis of interface between sand and cement

三種砂與水泥結(jié)合后，界面發(fā)生AAR。根據(jù)砂石堿活性成分不同，AAR分為堿硅酸反應(ASR)和堿碳酸鹽反應(ACR)，ASR是堿金屬離子與集料活性SiO2反應[22-23]，圖8中三種砂的 Si元素含量相對較高，表明界面處發(fā)生ASR。ASR是一系列復雜的化學反應，主要反應產(chǎn)物為無定形堿硅酸(N-S-H)凝膠，吸水發(fā)生膨脹，反應過程可用式(1)、式(2)[24-25]表示。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

表明三種砂與水泥界面由ASR產(chǎn)物N-S-H和水泥水化產(chǎn)物C-S-H混合形成的凝膠，以及CH晶體和AFt晶體組成。

三種砂與水泥界面的SEM照片如圖9所示。圖9(a)中，合成砂界面存在石榴子狀石榴石晶體(方形區(qū)域)[29-31]和針狀AFt晶體(橢圓形區(qū)域)，AFt晶體周圍有絮狀凝膠；圖9(b)中，標準砂界面存在絮狀凝膠(橢圓形區(qū)域)和片狀CH晶體(方形區(qū)域)；圖9(c)中，河砂界面存在針狀AFt晶體、絮狀凝膠及少量片狀CH晶體(六邊形區(qū)域)。

圖9 砂與水泥界面的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of interface between sand and cement

圖8與圖9表明：合成砂和河砂中Si、Al元素含量較高，提高界面孔隙溶液中Si4+、Al3+能促進C-S-H、AFt生成；標準砂中Si元素含量較高，能促進界面C-S-H生成，Ca2+消耗增多，AFt、CH生成減少。標準砂和河砂界面中的Fe元素含量較低，未出現(xiàn)明顯石榴石晶體，圖8(a)中界面區(qū)Fe含量相對較高，圖9(a)中界面區(qū)存在石榴石，表明合成砂中Fe元素能促進界面區(qū)域生成含鐵石榴石。

3 結(jié) 論

采用慢速堿-集料方法對比分析合成砂、標準砂和河砂的AAR，對AAR后三種砂/水泥界面元素特征進行分析，主要結(jié)論如下：

(1)合成砂試件養(yǎng)護180 d膨脹率為0.035%，略高于標準砂和河砂試件膨脹率；合成砂試件養(yǎng)護28 d膨脹率最高，為0.047%，遠小于0.1%，符合建設用砂使用要求。相比標準砂和河砂，合成砂試件存在內(nèi)養(yǎng)護，內(nèi)養(yǎng)護消失后，AAR程度略降低。

(2)28 d 三種砂/水泥界面主要含有Si、Al、Ca元素，合成砂/水泥界面主要由N-S-H和C-S-H混合凝膠、AFt晶體和石榴石晶體組成。相比標準砂/水泥和河砂/水泥界面，合成砂/水泥界面Fe元素含量較高，可促進界面生成石榴石。

合成砂堿活性符合建設用砂要求，存在替代天然砂的可能，這為緩解工業(yè)固廢赤泥的堆存和建設用砂資源緊缺現(xiàn)狀提供了一種解決方案。合成砂作為新的砂石資源，相關研究報道相對較少，后續(xù)應在工程應用中進行深入的分析研究，為其大規(guī)模工程應用做好充分的理論鋪墊。