余潤(rùn)翔，張 彤，楊 巖，劉 澤，王群英

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.華電電力科學(xué)研究院有限公司，杭州 310012)

0 引 言

我國(guó)是世界上最大的煤炭消費(fèi)國(guó)，煤炭資源利用過(guò)程所產(chǎn)生的粉煤灰、煤矸石、氣化渣等固體廢棄物是影響社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要因素之一[1]。尋找高效利用煤基固體廢棄物的方法，可以緩解環(huán)境壓力，實(shí)現(xiàn)煤炭資源的循環(huán)利用，是目前研究的熱點(diǎn)。

煤炭氣化技術(shù)是煤炭潔凈轉(zhuǎn)化和高效利用的關(guān)鍵技術(shù)[2],煤氣化渣是煤炭氣化工藝中氣流夾帶氣化爐的副產(chǎn)品，包括煤氣化細(xì)渣與煤氣化粗渣[3]，其中煤氣化粗渣占60%～80%[4]。與細(xì)渣相比，粗渣中的碳含量較低，難以作為燃料再次燃燒利用，目前主要通過(guò)填埋的方式處理。粗渣的填埋不僅占用大量土地，其中含有的重金屬離子還會(huì)造成土壤、大氣與地下水資源的嚴(yán)重污染[5]。世界范圍內(nèi)對(duì)于煤基固體廢棄物高效利用的研究主要集中在粉煤灰處理領(lǐng)域，將其用作建筑材料、吸附劑材料和新型墻體材料等[6-8]，較少有學(xué)者專(zhuān)注于煤氣化粗渣的處理方法研究。煤氣化粗渣的主要成分為活性氧化硅與活性氧化鋁，具有火山灰活性，可以作為堿激發(fā)材料[9]。

地質(zhì)聚合物是近年來(lái)最有潛力替代水泥的膠凝材料，具有綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，其原料一般為含硅鋁氧化物的工業(yè)固體廢棄物。地質(zhì)聚合物制備過(guò)程簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境污染很小[10]，可消納對(duì)環(huán)境有污染、有危害的廢棄物，實(shí)現(xiàn)廢棄物的高效利用。此外，地質(zhì)聚合物還具有強(qiáng)度高、耐久性好，以及抗硫酸鹽侵蝕和固化重金屬離子等優(yōu)點(diǎn)。目前有很多固體廢棄物被用于制備地質(zhì)聚合物，如粉煤灰、煤矸石、礦粉等[11-13]，尤其是粉煤灰，成為了近些年研究最多的對(duì)象。對(duì)于本身活性不算很高的材料，通過(guò)對(duì)其進(jìn)行摻雜改性能夠提升地質(zhì)聚合物的性能。Liu等[14]對(duì)鋰渣進(jìn)行機(jī)械活化與熱活化改性處理，使鋰渣中的活性無(wú)定形成分含量明顯提高。Abdalqader等[15]利用碳酸鈉對(duì)礦渣與粉煤灰混合物進(jìn)行活化，制備了綠色堿激發(fā)水泥，顯著提高了抗壓強(qiáng)度，使其能夠替代硅酸鹽水泥。

本研究以煤氣化粗渣與粉煤灰這兩種煤炭資源利用過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物為原料，通過(guò)堿激發(fā)方法制備地質(zhì)聚合物，探究粉煤灰的最優(yōu)摻量，并對(duì)所制備地質(zhì)聚合物的性能進(jìn)行表征和分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

煤氣化粗渣(coal gasification coarse slag， CGCS)由寧夏神華集團(tuán)提供，含碳量為4.125%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，為低碳含量的煤氣化粗渣；粉煤灰(fly ash， FA)為朔州所出的循環(huán)流化床超細(xì)灰。原料化學(xué)組成如表1所示。圖1(a)為煤氣化粗渣與粉煤灰的XRD譜，由圖可知：煤氣化粗渣的物相組成主要包括石英以及無(wú)定形相,非晶相主要指鋁硅酸鹽玻璃相；粉煤灰的物相組成主要包括石英、硬石膏以及無(wú)定形相。原料經(jīng)過(guò)球磨后，粒徑分布如圖1(b)所示，煤氣化粗渣的平均粒徑(d50)為16.620 μm，粉煤灰的平均粒徑(d50)為3.526 μm。NaOH(分析純)為北京化工廠有限責(zé)任公司所生產(chǎn)，水玻璃來(lái)自北京紅星廣廈化工建材有限責(zé)任公司，模數(shù)為2.42。

表1 原料的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of raw materials

圖1 原料的XRD譜與粒徑分布曲線Fig.1 XRD patterns and particle size distribution curves of raw materials

1.2 堿激發(fā)地質(zhì)聚合物樣品的制備

復(fù)合激發(fā)劑的配制：設(shè)置水玻璃模數(shù)，計(jì)算水玻璃、NaOH和水的用量，稱取相應(yīng)質(zhì)量的水玻璃和水于燒杯內(nèi)，并放置于磁力攪拌器上，攪拌混合至均勻，加入NaOH后密封燒杯杯口，在磁力攪拌器上勻速攪拌6 h后冷卻至室溫，放置24 h后得到均勻的復(fù)合激發(fā)劑。

粉體的準(zhǔn)備：以球磨后的煤氣化粗渣為基礎(chǔ)原料，分別摻入10%、20%、30%、40%、50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的粉煤灰，記為FX(例如摻入10%的粉煤灰用F10表示)。

設(shè)定水灰比，按照表2所示配比稱取相應(yīng)質(zhì)量的粉體與復(fù)合激發(fā)劑溶液，混合后用水泥攪拌機(jī)攪拌2 min后快速將新鮮漿體澆筑在40 mm×40 mm×40 mm的六聯(lián)立方塊模具中，充分振動(dòng)以除去多余空氣。隨后在養(yǎng)護(hù)箱中80 ℃養(yǎng)護(hù)24 h，拆模后在室溫條件下養(yǎng)護(hù)。

表2 煤氣化粗渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物配比設(shè)計(jì)Table 2 Mix proportion design of coal gasification coarse slag-fly ash based geopolymer

1.3 性能測(cè)試與表征

在地質(zhì)聚合物樣品分別養(yǎng)護(hù)至1 d、3 d、7 d、28 d時(shí)，采用TYE-300D壓力測(cè)試機(jī)(北京三宇偉業(yè)試驗(yàn)機(jī)有限公司)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，每組測(cè)3個(gè)方塊地質(zhì)聚合物樣品并取平均值。采用 PANalytical B.V.公司的 AXIOS 型熒光光譜儀分析煤氣化粗渣與粉煤灰的化學(xué)組成。采用日本理學(xué)Smartlab Ultima IV型X射線衍射儀采集數(shù)據(jù)，進(jìn)行物相分析，掃描范圍為10°～80°(2θ)，步長(zhǎng)為0.02°，掃描速度為10 (°)/min。采用Quanta chrome Autoscan-33型壓汞儀進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)分析，測(cè)量孔徑范圍為6.4 nm～1 100 μm，最大侵入壓力為227.5 MPa。采用Nicolet iS10型傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的研究，掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。采用美國(guó)FEI公司的Quanta MLA 250掃描電子顯微鏡進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察與分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗壓強(qiáng)度

圖2為不同粉煤灰摻量的煤氣化粗渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度。結(jié)果顯示，隨著體系中粉煤灰摻量的增加，地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度呈先增高后降低的趨勢(shì)。未摻粉煤灰時(shí)，煤氣化粗渣基地質(zhì)聚合物(F0)的抗壓強(qiáng)度為23.4 MPa(28 d)。當(dāng)粉煤灰摻量增加到30%時(shí)，地質(zhì)聚合物(F30)抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高，為44.5 MPa(28 d)，相較F0增加了21.1 MPa，這說(shuō)明在煤氣化粗渣中摻入活性較高的粉煤灰可提高煤氣化粗渣基地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度。當(dāng)粉煤灰摻量繼續(xù)增加時(shí)，抗壓強(qiáng)度隨之降低，說(shuō)明在此體系中粉煤灰的最佳摻量為30%。

2.2 孔徑分布

圖3為煤氣化粗渣基地質(zhì)聚合物(F0)與煤氣化粗渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物(F30)孔結(jié)構(gòu)分布曲線(28 d)。結(jié)果表明，兩組地質(zhì)聚合物孔徑分布有顯著差異，F(xiàn)30樣品孔隙相對(duì)較小，大多小于11 nm，F(xiàn)0樣品主要孔隙類(lèi)型為小于15 nm的孔隙，F(xiàn)0樣品的平均孔徑大于F30樣品。試驗(yàn)所用粉煤灰為超細(xì)灰，粒徑較小，粉煤灰在堿激發(fā)反應(yīng)中主要起微集料效應(yīng)和活性效應(yīng)。這說(shuō)明在煤氣化粗渣中摻入粉煤灰可以明顯改善地質(zhì)聚合物的孔隙率和微觀結(jié)構(gòu)，從而提高地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能以及耐久性能。

圖2 煤氣化粗渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度Fig.2 Compressive strength of coal gasification coarse slag-fly ash based geopolymer

圖3 地質(zhì)聚合物孔結(jié)構(gòu)分布曲線(28 d)Fig.3 Distribution curves of pore structure of geopolymer (28 d)

2.3 XRD分析

圖4為相同水玻璃模數(shù)下不同粉煤灰摻量所制備出地質(zhì)聚合物的XRD譜(28 d)。由圖可以看出，地質(zhì)聚合物礦相組成為石英相和無(wú)定形相。6組樣品均在17°～35°(2θ)有一個(gè)較寬的“鼓包峰”，表明有無(wú)定形相存在。在未摻粉煤灰時(shí)，煤氣化粗渣基地質(zhì)聚合物中出現(xiàn)石英相衍射峰。石英相峰強(qiáng)隨著粉煤灰摻量的增加而降低。當(dāng)粉煤灰摻量達(dá)到50%時(shí)樣品(F50)中出現(xiàn)較弱的雜峰，結(jié)合抗壓強(qiáng)度分析可以看出，雜峰的出現(xiàn)可能會(huì)影響堿激發(fā)反應(yīng)，從而影響抗壓強(qiáng)度。

2.4 FT-IR分析

圖4 煤氣化粗渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物的XRD譜(28 d)Fig.4 XRD patterns of coal gasification coarse slag-fly ash based geopolymer (28 d)

圖5 煤氣化粗渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物的 FT-IR譜(28 d)Fig.5 FT-IR spectra of coal gasification coarse slag-fly ash based geopolymer (28 d)

2.5 SEM分析

圖6是煤氣化粗渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物的SEM照片(28 d)。由圖可見(jiàn)，未摻粉煤灰的樣品F0表面疏松，殘存大量未反應(yīng)原料。摻粉煤灰后，地質(zhì)聚合物結(jié)構(gòu)更為致密,隨著粉煤灰摻量的增加，地質(zhì)聚合物樣品表面的密實(shí)程度呈先增加后減少的趨勢(shì)，當(dāng)粉煤灰摻量為30%時(shí)，凝膠狀、絮狀生成物最多，地質(zhì)聚合物表面最為致密。此時(shí)樣品在水化過(guò)程中生成的N(C)-A-S-H凝膠最多，抗壓強(qiáng)度也達(dá)到最高。當(dāng)粉煤灰摻量達(dá)到50%時(shí)，樣品表面出現(xiàn)更多的孔隙與裂縫，這說(shuō)明通過(guò)控制粉煤灰摻量在合適的范圍內(nèi)可以有效提高地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度。

圖6 煤氣化粗渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物的SEM照片(28 d)Fig.6 SEM images of coal gasification coarse slag-fly ash based geopolymer (28 d)

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)分析煤氣化粗渣的化學(xué)組成、物相組成，發(fā)現(xiàn)其具有一定的火山灰活性，可以用于制備地質(zhì)聚合物。在激發(fā)劑模數(shù)為1.5時(shí)，由煤氣化粗渣制備的地質(zhì)聚合物的28 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)23.4 MPa。

(2)在體系中摻入粉煤灰可提高地質(zhì)聚合物樣品的抗壓強(qiáng)度。粉煤灰最佳摻量為30%，在此配比下制備的地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度最高，28 d抗壓強(qiáng)度為44.5 MPa。

(3)煤氣化粗渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物的無(wú)定形產(chǎn)物主要為N(C)-A-S-H凝膠，其能夠結(jié)成相互連接的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的膠凝特性，這是煤氣化粗渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物具有較高強(qiáng)度的主要原因。