劉世成，曹開(kāi)偉，徐升才，王信剛，王 睿，朱街祿

(1.南昌大學(xué)工程建設(shè)學(xué)院，南昌 330031；2.江西中恒地下空間科技有限公司，南昌 330052； 3.南昌大學(xué)建筑與設(shè)計(jì)學(xué)院，南昌 330031)

0 引 言

21世紀(jì)以來(lái)，城市化建設(shè)開(kāi)始向高層建筑、地下空間發(fā)展，這對(duì)基坑工程技術(shù)提出了更高的要求?；庸こ棠壳罢虼竺娣e、大深度方向發(fā)展，為滿足節(jié)約造價(jià)方面的需求以及適應(yīng)城市環(huán)境復(fù)雜化，新型基坑支護(hù)方式應(yīng)運(yùn)而生，咬合樁便是其中之一[1]。與傳統(tǒng)的支護(hù)方式相比，咬合樁有著施工速度較快、擾動(dòng)較小、止水防水好和工程造價(jià)低等優(yōu)點(diǎn)[2]。咬合樁的排列方式為一根素混凝土樁(A樁)和一根鋼筋混凝土樁(B樁)間隔布置，施工時(shí)，需先施工A樁，在A樁混凝土初凝后、終凝前完成B樁的施工[3]。工程中，為保證B樁對(duì)A樁的切割順利進(jìn)行，需運(yùn)用超緩凝技術(shù)把A樁的凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)。

經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，咬合樁在我國(guó)諸多城市的基礎(chǔ)建設(shè)工程中得到了大規(guī)模的應(yīng)用[4]，其技術(shù)和工藝成為當(dāng)前研究重點(diǎn)。1999年，深圳地鐵工程部分深基坑采用了咬合樁支護(hù)結(jié)構(gòu)，這是我國(guó)首次將咬合樁技術(shù)用于地鐵深基坑支護(hù)。該工程所用混凝土凝結(jié)時(shí)間超過(guò)了60 h，在實(shí)際施工中采用凝結(jié)時(shí)間如此長(zhǎng)的混凝土，這在當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)實(shí)屬罕見(jiàn)[5]。2006年，南京地鐵2號(hào)線深基坑圍護(hù)工程鉆孔咬合樁采用HLC-NAF2新型緩凝劑配制的超緩凝混凝土，通過(guò)優(yōu)化配合比，合理調(diào)整摻量，配制出和易性良好、緩凝時(shí)間在60～80 h和強(qiáng)度達(dá)到設(shè)計(jì)要求的混凝土，一年中澆筑的超緩凝混凝土約20 000 m3，累計(jì)成型800余根樁，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益[6]。石從黎等[7]研究了超緩凝混凝土的基本性能，并提出了對(duì)預(yù)拌混凝土超緩凝現(xiàn)象的判斷和處理方法，為今后處理預(yù)拌混凝土的超緩凝問(wèn)題提供了技術(shù)參考。2014年，成都犀浦雙鐵站下穿隧道工程所用超緩凝混凝土的凝結(jié)時(shí)間大于60 h，且3 d抗壓強(qiáng)度不大于3 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到設(shè)計(jì)值，工作性能滿足水下樁施工要求[4]。王芳利等[8]針對(duì)超緩凝混凝土易離析、凝結(jié)時(shí)間波動(dòng)大和強(qiáng)度偏低三大問(wèn)題進(jìn)行研究分析，在配合比設(shè)計(jì)和生產(chǎn)工藝優(yōu)化上，把傳統(tǒng)的外加劑單獨(dú)添加改為三種外加劑復(fù)合添加，通過(guò)不同組分之間的相互調(diào)配對(duì)超緩凝混凝土的不同性能實(shí)現(xiàn)定向控制，并將超緩凝混凝土成功應(yīng)用于廣州地下軌道交通九號(hào)線四標(biāo)的咬合樁及保利魚(yú)珠港底板澆筑中。

因此，研制出一種強(qiáng)度等級(jí)、流動(dòng)性能和凝結(jié)時(shí)間等技術(shù)性質(zhì)滿足要求且性能穩(wěn)定的、用于軟切割的長(zhǎng)螺旋咬合樁用超緩凝混凝土具有重要意義。目前，常用的緩凝劑分為無(wú)機(jī)緩凝劑和有機(jī)緩凝劑兩類(lèi)：無(wú)機(jī)緩凝劑如三聚磷酸鹽、氧化鋅和硼砂等，能使混凝土的凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)50%～100%，緩凝效果不太穩(wěn)定；而有機(jī)緩凝劑如檸檬酸、白糖、葡萄糖酸鈉和多元醇等，可將凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)100%以上，且原料廣泛，價(jià)格低廉，因此得到廣泛使用。沈焱等[9]通過(guò)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：葡萄糖酸鈉摻量在一定范圍內(nèi)可以改善混凝土拌合物的和易性，降低含氣量，減小坍落度經(jīng)時(shí)損失，延長(zhǎng)凝結(jié)時(shí)間；若葡萄糖酸鈉摻量過(guò)高，則會(huì)導(dǎo)致混凝土抗壓強(qiáng)度降低或不凝。楊海平等[10]研究了白糖摻量對(duì)混凝土基本性能的影響，結(jié)果表明:白糖的摻入對(duì)控制坍落度損失有較好效果；隨著摻量的增加，混凝土的初凝時(shí)間先延長(zhǎng)后縮短，早期抗壓強(qiáng)度均逐漸降低，但對(duì)混凝土最終強(qiáng)度無(wú)不良影響。然而，關(guān)于白糖與葡萄糖酸鈉及其二元體系、攪拌工藝對(duì)長(zhǎng)螺旋咬合樁用超緩凝混凝土性能的研究卻鮮有報(bào)道。

本文圍繞長(zhǎng)螺旋咬合樁用超緩凝混凝土技術(shù)指標(biāo)(強(qiáng)度發(fā)展與凝結(jié)時(shí)間的匹配設(shè)計(jì))，研究了不同緩凝劑體系與制備工藝對(duì)長(zhǎng)螺旋咬合樁用超緩凝混凝土的凝結(jié)時(shí)間、流動(dòng)性、抗壓強(qiáng)度的影響，并通過(guò)環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM)、總有機(jī)碳分析儀和等溫量熱儀從微觀形貌、緩凝劑吸附量以及水化歷程演變方面揭示了不同緩凝劑體系緩凝效果的差異性機(jī)理。本文的研究能夠?yàn)殚L(zhǎng)螺旋咬合樁用超緩凝混凝土的實(shí)際工程應(yīng)用提供理論指導(dǎo)與技術(shù)支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

水泥：采用南昌亞?wèn)|水泥有限公司生產(chǎn)的洋房P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。

粉煤灰：采用江西鑫茂環(huán)保建材有限公司生產(chǎn)的Ⅱ級(jí)粉煤灰，主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。

細(xì)骨料：采用贛江河砂(中砂)，各項(xiàng)性能指標(biāo)見(jiàn)表2。

粗骨料：采用江西億昊實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司生產(chǎn)的碎石，粒徑分布為5～25 mm，各項(xiàng)性能指標(biāo)見(jiàn)表3。

外加劑：減水劑采用南昌科創(chuàng)建材有限公司生產(chǎn)的創(chuàng)新-B型聚羧酸減水劑，減水率為25%；減膠劑采用江西森浦科技有限公司生產(chǎn)的SP-7.0型減膠劑，減膠率為15%；緩凝劑(緩凝組分1采用華東化工有限公司生產(chǎn)的白糖(BT)；緩凝組分2采用山東西王糖業(yè)有限公司生產(chǎn)的葡萄糖酸鈉，簡(jiǎn)稱葡鈉(PN))。

表1 水泥和粉煤灰的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of cement and fly ash

表2 細(xì)骨料的性能指標(biāo)Table 2 Performance index of fine aggregate

表3 粗骨料的性能指標(biāo)Table 3 Performance index of coarse aggregate

1.2 試驗(yàn)配合比

鑒于現(xiàn)有配合比設(shè)計(jì)規(guī)范中并無(wú)超緩凝混凝土的設(shè)計(jì)方法，且超緩凝混凝土與普通混凝土的主要區(qū)別在于凝結(jié)時(shí)間不同，所以在確定超緩凝混凝土配合比時(shí)，同樣依據(jù)普通混凝土的配合比設(shè)計(jì)方法，即依據(jù)《普通混凝土配合比設(shè)計(jì)規(guī)程》(JGJ 55—2011)中的設(shè)計(jì)原則。但由于超緩凝混凝土的強(qiáng)度明顯低于普通混凝土，故需要在原基礎(chǔ)上提高兩個(gè)強(qiáng)度等級(jí)設(shè)計(jì)配合比。

本文結(jié)合工程實(shí)際，原定混凝土強(qiáng)度等級(jí)為C30，現(xiàn)提高兩個(gè)強(qiáng)度等級(jí)，即按C40設(shè)計(jì)試驗(yàn)。施工要求56 d抗壓強(qiáng)度滿足C40混凝土強(qiáng)度，且凝結(jié)時(shí)間和早期強(qiáng)度滿足以下兩種要求：(1)初凝時(shí)間為30～40 h，終凝時(shí)間為38～50 h，2 d抗壓強(qiáng)度不大于3 MPa；(2)初凝時(shí)間為60～75 h，終凝時(shí)間為70～84 h，3 d抗壓強(qiáng)度不大于3 MPa。

本試驗(yàn)所用緩凝劑為BT和PN按質(zhì)量比7 ∶3混合制得。按照水膠質(zhì)量比0.37，減水劑摻量2.5%，減膠劑摻量0.6%，緩凝劑摻量0.26%～0.74%(本文中涉及到的減膠劑摻量、緩凝劑摻量以及減水劑摻量均指的是占膠凝材料總質(zhì)量的百分比)設(shè)計(jì)超緩凝混凝土配合比，具體試驗(yàn)設(shè)計(jì)如表4所示。

表4 C40超緩凝混凝土配合比Table 4 Mix ratio of C40 super-retarding concrete

1.3 樣品制備及試驗(yàn)方法

一次攪拌試驗(yàn)：首先將中砂和碎石按照上述配合比加入攪拌機(jī)中攪拌30 s；再加入水泥和粉煤灰攪拌30 s；將BT和PN按比例混合攪拌均勻，制得復(fù)合緩凝劑；最后將水、減水劑、減膠劑和復(fù)合緩凝劑加入攪拌機(jī)中攪拌60 s，制得超緩凝混凝土。

二次攪拌試驗(yàn)：首先將中砂和碎石按照上述配合比加入攪拌機(jī)中攪拌30 s；再加入水泥和粉煤灰攪拌30 s；將水、減水劑和減膠劑加入攪拌機(jī)中攪拌60 s，并靜置1 h；然后將BT和PN按比例混合攪拌均勻，制得復(fù)合緩凝劑；最后將復(fù)合緩凝劑溶于少量水中，攪拌均勻，并加入攪拌機(jī)中攪拌60 s，制得超緩凝混凝土。

凝結(jié)時(shí)間測(cè)試：采用HG-80型混凝土貫入阻力儀測(cè)試超緩凝混凝土凝結(jié)時(shí)間。

流動(dòng)性測(cè)試：參照《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50080—2016)測(cè)試混凝土拌合物的坍落度、擴(kuò)展度。

力學(xué)性能測(cè)試：采用LD43型抗壓抗折一體化試驗(yàn)機(jī)，參照《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50081—2019)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)2 d或3 d、7 d、14 d、28 d和56 d五個(gè)齡期的混凝土抗壓強(qiáng)度。當(dāng)混凝土初凝時(shí)間在30～40 h時(shí)，測(cè)試其2 d抗壓強(qiáng)度；當(dāng)混凝土初凝時(shí)間在60～75 h時(shí)，測(cè)試其3 d抗壓強(qiáng)度。

微觀形貌測(cè)試：采用離子濺射儀對(duì)水泥凈漿試塊進(jìn)行噴金處理來(lái)增強(qiáng)試塊的導(dǎo)電性，再使用Quanta 200FEG型環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM)對(duì)水泥凈漿試塊的微觀形貌進(jìn)行觀測(cè)及分析。

吸附量測(cè)試：將1 g水泥加入到20 g質(zhì)量濃度為0.31 g/L的緩凝劑溶液中，用磁力攪拌器(轉(zhuǎn)速為1 500 r/min)攪拌5 min、30 min、60 min、120 min，最后用離心機(jī)(轉(zhuǎn)速為2 800 r/min)離心5 min。用注射器取離心管上層清液經(jīng)規(guī)格為0.22 μm的一次性有機(jī)濾器過(guò)濾，將過(guò)濾液作為樣品進(jìn)行有機(jī)碳含量測(cè)試。采用日本島津TOC-L型總有機(jī)碳分析儀測(cè)定過(guò)濾液的有機(jī)碳含量以及吸附前緩凝劑溶液的有機(jī)碳含量。根據(jù)式(1)計(jì)算緩凝劑在水泥顆粒表面的吸附量(Q)。

(1)

式中：V為試樣體積，mL；C1為吸附前樣品質(zhì)量濃度，mg/L；C2為吸附后樣品質(zhì)量濃度，mg/L；m為水泥質(zhì)量，g。

水化熱測(cè)試：按照表5所示配合比制備樣品，采用I-Cal 8000HPC型等溫量熱儀分析樣品7 d內(nèi)的水化放熱情況。

表5 水化熱試驗(yàn)配合比Table 5 Mix ratio of hydration heat test

續(xù)表

2 結(jié)果與討論

2.1 凝結(jié)時(shí)間

混凝土的凝結(jié)時(shí)間受多種因素的影響，如水泥品種、環(huán)境溫濕度、水灰比和外加劑等。本試驗(yàn)研究了緩凝劑摻量和二次攪拌工藝對(duì)超緩凝混凝土凝結(jié)時(shí)間的影響。

2.1.1 緩凝劑摻量對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響

圖1為不同緩凝劑摻量對(duì)混凝土凝結(jié)時(shí)間的影響。由圖1中數(shù)據(jù)分析可得，不摻緩凝劑的混凝土初凝時(shí)間為4 h，終凝時(shí)間為9 h,隨著緩凝劑摻量的增加，混凝土的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間均有所延長(zhǎng)。當(dāng)緩凝劑摻量為0.38%時(shí)，一次攪拌組初凝時(shí)間為31 h，終凝時(shí)間為46 h，較空白對(duì)照組分別延長(zhǎng)了27 h和37 h，二次攪拌組初凝時(shí)間為34 h，終凝時(shí)間為50 h，較空白對(duì)照組分別延長(zhǎng)了30 h和41 h，均滿足初凝時(shí)間為30～40 h，終凝時(shí)間為38～50 h的要求；當(dāng)緩凝劑摻量為0.50%時(shí)，一次攪拌組初凝時(shí)間為61 h，終凝時(shí)間為78 h，較空白對(duì)照組分別延長(zhǎng)了57 h和69 h，二次攪拌組初凝時(shí)間為65 h，終凝時(shí)間為84 h，較空白對(duì)照組分別延長(zhǎng)了61 h和75 h，均滿足初凝時(shí)間為60～75 h，終凝時(shí)間為70～84 h的要求。

試驗(yàn)表明緩凝劑的摻入對(duì)水泥水化有抑制作用，且緩凝劑摻量越大，抑制作用愈明顯[11]。當(dāng)緩凝劑摻量為0.50%和0.62%時(shí)，對(duì)混凝土凝結(jié)時(shí)間的影響相對(duì)減小，但當(dāng)緩凝劑摻量大于0.62%時(shí)，對(duì)混凝土凝結(jié)時(shí)間的影響又逐漸增大。

分析原因?yàn)椋簭?fù)合緩凝劑中白糖的羥基通過(guò)氫鍵作用在水泥顆粒形成水膜，阻礙了水泥水化，從而起到緩凝作用；葡鈉的羧基在水泥水化的堿性環(huán)境中與游離Ca2+發(fā)生反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的絡(luò)合物，致使液相中Ca2+濃度降低，同時(shí)羥基也易與水分子結(jié)合,在水泥顆粒表面形成一層穩(wěn)定的溶劑化水膜,從而抑制了水泥水化進(jìn)程,延緩了水泥的凝結(jié)時(shí)間[12]。

圖1 混凝土凝結(jié)時(shí)間與緩凝劑摻量的關(guān)系Fig.1 Relationship between setting time of concrete and content of retarder

2.1.2 二次攪拌對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響

緩凝劑摻量為0.38%、0.50%時(shí)一次攪拌組與二次攪拌組混凝土凝結(jié)時(shí)間差如圖2(a)、(b)所示。當(dāng)緩凝劑摻量為0.38%時(shí)，二次攪拌組的初凝時(shí)間，終凝時(shí)間和初、終凝時(shí)間差分別為30 h、70 h和40 h，較一次攪拌組提高了3 h、20 h和17 h；當(dāng)緩凝劑摻量為0.50%時(shí)，二次攪拌組的初凝時(shí)間，終凝時(shí)間和初、終凝時(shí)間差分別為55 h、85 h和30 h，較一次攪拌組提高了5 h、6 h和1 h。

結(jié)合圖2中數(shù)據(jù)分析可得，同一緩凝劑摻量下，二次攪拌組的初凝時(shí)間，終凝時(shí)間和初、終凝時(shí)間差相較于一次攪拌組均有所延長(zhǎng)。試驗(yàn)表明，應(yīng)用二次攪拌工藝制備超緩凝混凝土可進(jìn)一步延長(zhǎng)其凝結(jié)時(shí)間，更適用于咬合樁混凝土的拌和生產(chǎn)。

圖2 不同緩凝劑摻量混凝土的凝結(jié)時(shí)間差Fig.2 Setting time difference of concrete with different retarder content

2.2 流動(dòng)性

試驗(yàn)測(cè)試了超緩凝混凝土的初始坍落度和擴(kuò)展度，以及靜置1 h后的坍落度和擴(kuò)展度，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表6所示。

表6 超緩凝混凝土的流動(dòng)性Table 6 Flowability of super-retarding concrete

由表6中數(shù)據(jù)可以看出，各試驗(yàn)組均有很好的流動(dòng)性，坍落度和擴(kuò)展度均滿足咬合樁施工要求。對(duì)比表中一次攪拌組(A1～A4)與二次攪拌組(A5～A8)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出二次攪拌組1 h坍落度和擴(kuò)展度均大于一次攪拌組。試驗(yàn)證明，二次攪拌工藝可提高混凝土的流動(dòng)性。

2.3 力學(xué)性能

將試驗(yàn)測(cè)得的不同齡期下超緩凝混凝土抗壓強(qiáng)度繪制成點(diǎn)線圖，結(jié)果如圖3所示。

如圖3所示，不同緩凝劑摻量的超緩凝混凝土在不同的制備工藝下，抗壓強(qiáng)度都隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)而增大，且在3～7 d的強(qiáng)度增長(zhǎng)更為顯著，而在7～56 d增長(zhǎng)的趨勢(shì)相對(duì)緩慢。其中A0組在28～56 d的抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)一個(gè)小幅度的增長(zhǎng)，增長(zhǎng)幅度為17.2%，56 d達(dá)到最高抗壓強(qiáng)度(66.2 MPa)；A8組由于摻加了過(guò)多的緩凝劑，凝結(jié)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，7 d時(shí)抗壓強(qiáng)度僅為0.2 MPa，該試驗(yàn)組制得的超緩凝混凝土不滿足實(shí)際施工要求。

同一齡期下，隨著緩凝劑摻量的增加，混凝土強(qiáng)度逐漸降低。當(dāng)緩凝劑摻量達(dá)到0.62%時(shí)，相較于A0組(空白對(duì)照組)，A4組(一次攪拌組)56 d抗壓強(qiáng)度為45.2 MPa，降低幅度為31.7%；A7組(二次攪拌組)56 d抗壓強(qiáng)度為40.6 MPa，降低幅度為38.7%。分析原因?yàn)?，緩凝劑的摻入抑制了水泥的水化反?yīng)，使混凝土抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)緩慢[13]。對(duì)比分析A2組與A5組，A3組與A6組，A4組與A7組試驗(yàn)數(shù)據(jù)可得，相同緩凝劑摻量下，不同齡期的二次攪拌組混凝土抗壓強(qiáng)度較一次攪拌組有少許降低，降低幅度在10%以內(nèi)。

由圖3中各組試驗(yàn)強(qiáng)度增長(zhǎng)曲線可以看出，當(dāng)緩凝劑摻量位于0.26%～0.50%時(shí)，混凝土3 d抗壓強(qiáng)度均小于3 MPa，且56 d抗壓強(qiáng)度大于40 MPa，滿足咬合樁施工要求。

圖3 不同齡期下超緩凝混凝土強(qiáng)度變化Fig.3 Strength variation of super-retarding concrete under different ages

2.4 微觀形貌

圖4～圖7為不同緩凝劑摻量的水泥凈漿試塊在各齡期下的水化產(chǎn)物ESEM照片。

圖4 不同緩凝劑摻量的水泥凈漿水化1 d的ESEM照片F(xiàn)ig.4 ESEM images of cement paste with different retarder content hydration for 1 d

圖5 不同緩凝劑摻量的水泥凈漿水化2 d的ESEM照片F(xiàn)ig.5 ESEM images of cement paste with different retarder content hydration for 2 d

分析圖4～圖7中空白對(duì)照試驗(yàn)組在不同齡期時(shí)的微觀形貌：水化1 d時(shí)，形狀不規(guī)則的鈣礬石(AFt)和水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠交錯(cuò)生長(zhǎng)(見(jiàn)圖4(a))；水化2 d時(shí)，有長(zhǎng)桿狀A(yù)Ft生長(zhǎng)，試塊整體不致密,孔隙較多(見(jiàn)圖5(a))；水化7 d時(shí)，有大量絮狀C-S-H凝膠，其顆粒尺寸較小，比表面積大，與AFt和氫氧化鈣(CH)晶體相互交錯(cuò)咬合形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，試塊整體孔隙減小，抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)較快(見(jiàn)圖6(a))；水化28 d時(shí)，水化產(chǎn)物緊密包裹在粉煤灰表面，整體結(jié)構(gòu)相對(duì)致密，具有較高的抗壓強(qiáng)度(見(jiàn)圖7(a))。

緩凝劑摻量為0.38%和0.50%的試驗(yàn)組，水化1 d時(shí)，有較多CH晶體和少許短桿狀A(yù)Ft生長(zhǎng)，且隨著緩凝劑摻量的增加而增加(見(jiàn)圖4(b)～(c))；水化2 d時(shí)，水泥石縫隙中有大量短桿狀A(yù)Ft生成，在水化過(guò)程中形成大量短桿狀A(yù)Ft，有可能對(duì)水泥石力學(xué)性能的發(fā)展產(chǎn)生不利影響(見(jiàn)圖5(b)～(c))[14]；水化7 d時(shí)，兩組試樣中，均在短柱狀A(yù)Ft周?chē)写罅啃鯛頒-S-H凝膠生成(見(jiàn)圖6(b)～(c))；水化28 d時(shí)，在摻0.38%緩凝劑的試樣中，有長(zhǎng)桿狀A(yù)Ft出現(xiàn)，但在摻0.5%緩凝劑的試樣中，仍主要為短柱狀A(yù)Ft和C-S-H凝膠，無(wú)明顯長(zhǎng)桿狀A(yù)Ft生成(見(jiàn)圖7(b)～(c))。

圖6 不同緩凝劑摻量的水泥凈漿水化7 d的ESEM照片F(xiàn)ig.6 ESEM images of cement paste with different retarder content hydration for 7 d

圖7 不同緩凝劑摻量的水泥凈漿水化28 d的ESEM照片F(xiàn)ig.7 ESEM images of cement paste with different retarder content hydration for 28 d

對(duì)比分析同一齡期下各緩凝劑摻量的試塊水化產(chǎn)物ESEM照片可以看出，隨著緩凝劑摻量的增加，未參與水化的膠凝材料逐漸增多。通過(guò)對(duì)水泥水化產(chǎn)物的分析得出，緩凝劑的摻入促進(jìn)了短柱狀A(yù)Ft的生成，該產(chǎn)物不利于C-S-H凝膠的生成，進(jìn)而影響水泥石的強(qiáng)度發(fā)展[15]，試驗(yàn)證明該緩凝劑有明顯地抑制水泥水化的作用。

2.5 吸附量

圖8 緩凝劑的吸附量隨時(shí)間的變化Fig.8 Change of adsorption amount of retarder with time

本試驗(yàn)探究了白糖、葡鈉以及二者按7 ∶3(質(zhì)量比)復(fù)合添加對(duì)水泥顆粒吸附作用的影響。

緩凝劑的吸附量隨時(shí)間的變化如圖8所示，其中“白糖-葡鈉，代號(hào)BT/PN-1”為白糖和葡鈉按質(zhì)量比7 ∶3制成復(fù)合緩凝劑，并與水泥同時(shí)加水?dāng)嚢?；“白?葡鈉后摻，代號(hào)BT/PN-2”為水泥加水?dāng)嚢? h后，再加入復(fù)合緩凝劑，并繼續(xù)攪拌。

根據(jù)圖8可知，水泥顆粒表面對(duì)緩凝劑的吸附量隨著水化時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大，0～60 min吸附量增長(zhǎng)速度較快，60 min后吸附量趨于平緩，出現(xiàn)吸附平臺(tái)。這是因?yàn)樗囝w粒表面吸附緩凝劑存在吸附平衡，60 min之前未達(dá)到吸附平衡點(diǎn)，60 min之后緩凝劑在水泥顆粒表面的吸附趨于飽和，因此，吸附量會(huì)慢慢趨于平緩[16]。白糖、葡鈉、白糖-葡鈉以及白糖-葡鈉后摻在水泥顆粒表面的平衡吸附量分別為0.421 mg/g、0.772 mg/g、0.546 mg/g、0.245 mg/g。

從圖8中可以看出，葡鈉在水泥顆粒表面的吸附量遠(yuǎn)大于白糖的吸附量，由于不同的緩凝劑會(huì)相互競(jìng)爭(zhēng)吸附在水泥顆粒表面，因此將白糖與葡鈉同時(shí)加入到水泥凈漿中會(huì)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附現(xiàn)象，使得緩凝劑白糖-葡鈉在水泥顆粒表面的吸附量小于葡鈉的吸附量，大于白糖的吸附量。此外，緩凝劑白糖-葡鈉后摻在水泥顆粒表面的吸附量大于白糖-葡鈉的吸附量，這是因?yàn)殡S著時(shí)間的推移，水泥顆粒表面已發(fā)生部分水化反應(yīng)，對(duì)緩凝劑的吸附量減小[17-18]。當(dāng)緩凝劑加入到水泥漿中，其分子結(jié)構(gòu)中的極性基團(tuán)通過(guò)吸附在水泥顆粒表面形成吸附層，阻礙了水分子與水泥的進(jìn)一步接觸[19-20]，抑制了C3A、C3S的水化，減少了水化產(chǎn)物生成量，延緩了水泥的水化進(jìn)程，從而起到緩凝作用。由于白糖-葡鈉后摻時(shí)緩凝劑吸附量最大的C3A、C4AF已部分水化，水泥與水親合后在水泥顆粒表面形成一層穩(wěn)定的水膜，削弱了對(duì)緩凝劑的吸附力，這時(shí)緩凝劑必須擠過(guò)水膜才能滲入水泥表面，使水泥顆粒對(duì)緩凝劑的吸附量減小[17]。因此不同緩凝劑在水泥顆粒表面的吸附能力強(qiáng)弱順序?yàn)椋浩镶c>白糖-葡鈉>白糖>白糖-葡鈉后摻。

2.6 水化性能

水化熱的放熱速率、放熱峰值及總放熱量均可直觀反映水泥的水化進(jìn)程[21-23]。本試驗(yàn)旨在探究緩凝劑摻量對(duì)水泥水化作用的影響。不同緩凝劑摻量下，水泥-粉煤灰膠凝材料體系的水化放熱特性曲線如圖9所示。

圖9 水泥-粉煤灰膠凝材料體系的水化放熱特性曲線Fig.9 Hydration heat release characteristics curves of cement-fly ash cementitious material system

從圖9(a)可看出，純水泥的誘導(dǎo)期在1.5 h結(jié)束，當(dāng)摻入緩凝劑后，誘導(dǎo)期不斷延長(zhǎng)，且摻量越大，誘導(dǎo)期越長(zhǎng)。純水泥的水化放熱最高峰在22 h左右，摻入緩凝劑使水泥水化的放熱峰延后，放熱峰降低以及寬度增大[24-25]，且水泥水化作用隨緩凝劑摻量的增加而增強(qiáng)，當(dāng)緩凝劑摻量達(dá)到0.74%時(shí)，放熱峰的出現(xiàn)時(shí)間已超過(guò)7 d。緩凝劑抑制了C3A、C3S的水化，降低了水化產(chǎn)物的形成速度，從而抑制了水泥的水化作用，延后了水化放熱峰。

由圖9(b)可知，隨著時(shí)間的增加，累計(jì)放熱量逐漸增加，水化放熱速率先增大后減小[26]。摻入粉煤灰和緩凝劑均明顯降低了純水泥的水化放熱量，緩凝劑摻量為0%、0.26%、0.38%、0.50%、0.62%和0.74%的水泥-粉煤灰膠凝材料體系72 h水化放熱總量較純水泥分別降低18.3%、25.4%、36.0%、84.3%、92.3%和94.1%。同一時(shí)間段內(nèi)，水泥水化放熱總量隨緩凝劑摻量的增加而減少[24]。

3 結(jié) 論

(1)A2組(一次攪拌，緩凝劑摻量為0.38%)和A5組(二次攪拌，緩凝劑摻量為0.38%)的初凝時(shí)間為30～40 h，終凝時(shí)間為38～50 h，2 d抗壓強(qiáng)度小于3 MPa，56 d抗壓強(qiáng)度大于40 MPa。A3組(一次攪拌，緩凝劑摻量為0.50%)和A6組(二次攪拌，緩凝劑摻量為0.50%)的初凝時(shí)間為60～75 h，終凝時(shí)間為70～84 h，3 d抗壓強(qiáng)度小于3 MPa，56 d抗壓強(qiáng)度大于40 MPa。

(2)混凝土的凝結(jié)時(shí)間隨著緩凝劑摻量的增加而延長(zhǎng)；混凝土不同齡期的抗壓強(qiáng)度隨著緩凝劑摻量的增加而降低，且緩凝劑摻量不得高于0.74%。

(3)同一齡期、同一緩凝劑摻量下，二次攪拌工藝有助于延長(zhǎng)混凝土的凝結(jié)時(shí)間，改善混凝土拌合物的流動(dòng)性，但會(huì)略微降低混凝土的抗壓強(qiáng)度。二次攪拌工藝更適用于超緩凝混凝土的制備。

(4)白糖與葡萄糖酸鈉在水泥顆粒表面上存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，且葡萄糖酸鈉的競(jìng)爭(zhēng)吸附效應(yīng)強(qiáng)于白糖。不同緩凝劑體系在水泥顆粒表面的吸附能力強(qiáng)弱順序?yàn)椋浩咸烟撬徕c>白糖-葡萄糖酸鈉>白糖>白糖-葡萄糖酸鈉后摻。

(5)摻入緩凝劑會(huì)抑制水泥的水化作用，且隨著緩凝劑摻量的增加，對(duì)水泥水化的抑制作用逐漸增強(qiáng)。

本文僅探究了超緩凝混凝土在56 d內(nèi)的強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律，而對(duì)于長(zhǎng)期老化的超緩凝混凝土的力學(xué)性能，還需要繼續(xù)深入研究；本文采用二次攪拌制備工藝，若應(yīng)用于工程實(shí)際，則還需要對(duì)混凝土攪拌設(shè)備進(jìn)行技術(shù)改造。