王智鑫，梅軍鵬,2，李海南，董 崇，張潔林，周蘭蘭，牛寅龍

(1.武漢科技大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，武漢 430065；2.武漢科技大學(xué)高性能工程結(jié)構(gòu)研究院，武漢 430065； 3.武漢紡織大學(xué)工程造價系，武漢 430200；4.中建三局第一建設(shè)工程有限責(zé)任公司，武漢 430040)

0 引 言

水泥基材料普遍存在脆性大、易開裂和耐久性差等問題[1]，聚合物改性劑的出現(xiàn)明顯改善了這一問題。丁苯膠粉(styrene-butadiene rubber powder, SBR)是一種常用的聚合物改性劑，摻入水泥基材料可顯著提高其抗拉強(qiáng)度和粘結(jié)強(qiáng)度，改善試樣微觀結(jié)構(gòu)[2]，且對水泥基材料長齡期水化影響不大[3]。Wang等[4]研究表明摻入SBR可提高水泥基材料的抗拉強(qiáng)度，增強(qiáng)耐久性能。劉方等[5]指出摻入丁苯乳液可增強(qiáng)水泥基材料的劈裂抗拉強(qiáng)度和韌性，降低電通量，提高水泥基材料抗氯離子擴(kuò)散性能。毛錦偉等[6]研究表明摻入SBR乳液增加了混凝土的抗折強(qiáng)度，降低了凍融循環(huán)的質(zhì)量損失率，增強(qiáng)混凝土抗凍性能。然而聚合物改性水泥基材料存在早期力學(xué)性能低、凝結(jié)時間長、水化速度慢等問題，這與日益加快的施工節(jié)奏相悖，限制了其應(yīng)用[7]。

納米SiO2(nano SiO2, NS)是一種具有極高活性的納米材料，可與Ca(OH)2(calcium hydroxide, CH)發(fā)生火山灰反應(yīng)生成C-S-H，常被用于提高水泥基材料的早期力學(xué)性能和抗?jié)B性能[8]。Zhang等[9]研究表明摻入NS可顯著提高試樣的早期抗壓強(qiáng)度，降低干燥失重率和吸水率，降低CH的含量，提高水化程度，增強(qiáng)試樣的力學(xué)性能和抗?jié)B性能。Ltifi等[10]的研究指出，摻入NS可大幅縮短試樣的凝結(jié)時間，提高水化反應(yīng)速率，提高早期水化放熱量。

通過測定單摻SBR和復(fù)摻SBR/NS試樣的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、吸水率和抗氯離子滲透系數(shù)，并結(jié)合XRD、DCS-TG、FTIR、SEM-EDS和MIP等微觀檢測手段，探究了單摻SBR和復(fù)摻SBR/NS對水泥基材料抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度及抗?jié)B性能的影響機(jī)理，以期為納米粒子/聚合物在水泥基材料中的應(yīng)用提供一定的技術(shù)支撐和理論指導(dǎo)。

1 實 驗

1.1 原材料及配合比

圖1 NS的TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM image of NS

試驗所用水泥為P·O 42.5級普通硅酸鹽水泥，粉煤灰(fly ash, FA)為II級粉煤灰，水泥及粉煤灰的化學(xué)組分見表1；細(xì)骨料使用石英砂，粒徑為20～80目(178～840 μm)；減水劑為高效聚羧酸減水劑(polycarboxylate superplasticizer, PCE)，固含量約為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；納米SiO2為Macklin公司生產(chǎn)的親水氣相型納米SiO2，粒徑為7～40 nm，比表面積為300 m2/g，TEM照片見圖1，NS的摻量為膠凝材料質(zhì)量的3%；SBR為Hexion生產(chǎn)的PSB150丁苯膠粉，固含量≥98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，平均粒徑為85 μm，SBR摻量為膠凝材料質(zhì)量的2%；消泡劑(anti-foam additive， AA)為改性有機(jī)硅消泡劑，透明液體，有效成分98%，摻量為聚合物質(zhì)量的3%；拌合水為武漢市自來水，水灰比為0.25；減水劑摻量分別為膠凝材料質(zhì)量的0.5%和2.8%，通過調(diào)整減水劑用量控制水泥凈漿流動度為180～220 mm。試驗配合比如表2所示。

表1 水泥和粉煤灰的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of cement and fly ash

表2 砂漿配合比Table 2 Mix proportion of mortars

1.2 試樣制備

按照表2分別稱取各組分，將SBR加入摻減水劑的拌合水中，磁力攪拌2 min，制得SBR分散液，將納米SiO2加入SBR分散液中，磁力攪拌2 min，超聲分散15 min，制得SBR/NS分散液。依次將分散液、膠凝材料加入攪拌鍋中，慢攪30 s，隨后加入石英砂，繼續(xù)慢攪30 s，然后快攪30 s，靜置90 s，再次快攪60 s，即得到和易性佳的復(fù)合改性砂漿。

1.3 試驗方法

參照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)進(jìn)行抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度試驗，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期后分別測量試件的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度；參照《測量水硬水泥混凝土吸水率的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法》(ASTM C1585—2013)中的要求進(jìn)行吸水率試驗，分別記錄1 min、5 min、10 min、20 min、30 min、60 min、2～6 h、1～7 d試樣的質(zhì)量變化，并計算吸水率、初始吸水速率和二次吸水速率；參照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50082—2009)中的要求進(jìn)行快速氯離子遷移系數(shù)試驗，分別測定標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)30 d、60 d、120 d、180 d后試樣的非穩(wěn)態(tài)氯離子遷移系數(shù)DRCM。

按照表2中的配合比(不包含砂子)制備凈漿試樣，養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期后，制備粉樣和塊樣并放入無水乙醇終止水化7 d，使用真空干燥箱烘干樣品，烘干溫度為60 ℃。XRD測試采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀，掃描角度為10°～70°，掃描速率為8 (°)/min。DSC-TG測試采用STA449C/3/G型同步熱分析儀，保護(hù)氣氛為N2，升溫范圍為30～1 000 ℃?？捉Y(jié)構(gòu)表征采用PoreMaster-33壓汞測孔儀，接觸角為140°。使用JSM-6610型掃描電子顯微鏡及其配套的Quantax200-30型電制冷能譜儀對水泥凈漿試樣進(jìn)行表面形貌觀測及微區(qū)成分元素分析，噴金抽真空測試，加速電壓為20 kV，工作距離約為20 mm。采用Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀對凈漿粉末進(jìn)行FTIR分析，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度

圖2為單摻SBR和復(fù)摻SBR/NS試樣抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度結(jié)果。由圖2可知，單摻SBR降低了試樣的抗壓強(qiáng)度和90 d前的抗折強(qiáng)度，提高了90 d后的抗折強(qiáng)度，這主要是摻入SBR對水化的阻礙作用導(dǎo)致C-S-H和CH的生成量降低[2]，進(jìn)而導(dǎo)致強(qiáng)度銳減。在單摻SBR的基礎(chǔ)上摻入NS顯著提高了試樣的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，彌補(bǔ)了部分由單摻SBR帶來的強(qiáng)度損失。相較于SBR2試樣，S3B2試樣的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度明顯提升，主要原因是NS可促進(jìn)水化反應(yīng)生成更多的C-S-H凝膠[8]，且可增強(qiáng)聚合物膜的力學(xué)性能[11]，有助于提高試樣的強(qiáng)度。進(jìn)一步摻入NS后，試樣1 d齡期后的抗折強(qiáng)度均高于Control試樣，而抗壓強(qiáng)度始終低于Control試樣，其原因主要是摻入SBR降低了試樣的彈性模量[12]，提高了試樣的總孔隙率[13]，導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度始終低于Control試樣。

2.2 吸水率

圖3(a)為Control、SBR2和S3B2試樣的吸水率曲線，將吸水率曲線劃分為表面貫通孔快速吸水對應(yīng)的快速吸水期(I)和長期毛細(xì)作用下非貫通孔吸水對應(yīng)的緩慢吸水期(II)[14]，并根據(jù)吸水率曲線擬合計算初始吸水速率和二次吸水速率，計算結(jié)果如圖3(b)所示。

由圖3可知，相較于Control試樣，SBR2和S3B2試樣快速吸水期的吸水率分別降低了53.9%和81.8%，緩慢吸水期的吸水率分別降低了45.0%和67.8%，初始吸水速率分別降低了56.9%和83.3%，二次吸水速率分別降低了45.3%和57.9%。試驗結(jié)果表明，單摻SBR顯著降低水泥砂漿的吸水率和吸水速率，減少了表面貫通孔和非貫通孔的數(shù)量，復(fù)摻SBR/NS可進(jìn)一步降低試樣的吸水率和吸水速率，減少表面貫通孔和非貫通孔的數(shù)量，增強(qiáng)試樣的抗水滲透性能。

圖2 不同試樣的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度Fig.2 Flexural strength and compressive strength of different samples

圖3 不同試樣的吸水率和吸水速率Fig.3 Water absorption and water absorption rate of different samples

2.3 抗氯離子滲透性能

采用RCM法分別測定30 d、60 d、120 d和180 d時Control、SBR2和S3B2試樣的非穩(wěn)態(tài)氯離子遷移系數(shù)DRCM，結(jié)果如表3所示。

表3 不同齡期不同試樣的非穩(wěn)態(tài)氯離子遷移系數(shù)Table 3 Unsteady chloride ion migration coefficient of different samples at different ages

由表3可知，所有試樣的非穩(wěn)態(tài)氯離子遷移系數(shù)均隨著齡期的增加而逐漸減小，這是由于隨著齡期延長，水化產(chǎn)物逐漸增多，水泥石結(jié)構(gòu)致密度提高，抗氯離子滲透性能逐漸增強(qiáng)[15]。單摻SBR顯著降低了試樣的DRCM，30 d和180 d齡期時，SBR2試樣的DRCM較Control試樣分別降低了77.8%和81.3%。摻入NS進(jìn)一步提高了試樣的抗氯離子滲透性能，復(fù)摻SBR/NS試樣的DRCM進(jìn)一步降低，30 d和180 d齡期時DRCM較SBR2試樣進(jìn)一步降低了17.8%和10.8%，其原因主要是：(1)NS和SBR均具有微集料效應(yīng)[16-17]，填充孔隙，阻礙氯離子擴(kuò)散；(2)NS的火山灰效應(yīng)和納米晶核效應(yīng)可以促進(jìn)生成更多水化產(chǎn)物，增強(qiáng)水泥石結(jié)構(gòu)致密程度[9]，有利于進(jìn)一步提高試樣抗氯離子滲透性能。

2.4 XRD分析

對水化3 d和28 d的Control、SBR2和S3B2試樣進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 Control、SBR2和S3B2樣品的3 d和28 d水化產(chǎn)物XRD譜Fig.4 XRD patterns of hydrate of Control, SBR2 and S3B2 samples at 3 d and 28 d

由圖4可知，XRD譜中未發(fā)現(xiàn)新的衍射峰，表明單摻SBR和復(fù)摻SBR/NS均未改變試樣水化產(chǎn)物類型。相較于Control試樣，單摻SBR提高了C3S和C2S的衍射峰強(qiáng)度，降低了CH衍射峰，這是由于SBR可吸附在水泥熟料表面，阻礙其溶解，減小水化反應(yīng)速率，同時可絡(luò)合溶液中游離的鈣離子，降低鈣離子濃度，延緩CH的過飽和析出和水化加速期的到來[2]，降低CH的含量。從水化的角度來說，水化程度降低，水化產(chǎn)物減少，對試樣的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和抗?jié)B性能是不利的，而從粘結(jié)和填充效應(yīng)來說，SBR填充孔隙并粘結(jié)水化產(chǎn)物，提高水泥石結(jié)構(gòu)整體性，這對抗?jié)B性能是有利的，綜合表現(xiàn)為抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度強(qiáng)度降低，吸水率降低和抗氯離子滲透性能提高。進(jìn)一步摻入NS后，S3B2試樣的C3S、C2S和CH衍射峰強(qiáng)度均大幅降低，這是由于摻入NS可消耗CH生成更多C-S-H，促進(jìn)水化反應(yīng)正向進(jìn)行和硅酸鈣的溶解[8]，且可降低C-S-H的成核勢壘[9]，同時可提高水泥漿體堿度，激發(fā)粉煤灰的活性，從而進(jìn)一步消耗CH[18]，提高試樣的水化程度，宏觀表現(xiàn)為S3B2試樣的抗折強(qiáng)度顯著提高，吸水率和吸水速率大幅降低，抗氯離子滲透性能顯著增強(qiáng)。

2.5 DSC-TG分析

圖5 不同試樣水化28 d的DSC-TG曲線Fig.5 DSC-TG curves of different samples at 28 d

對28 d齡期時Control、SBR2和S3B2試樣進(jìn)行DSC-TG測試，測試結(jié)果如圖5所示，根據(jù)測試結(jié)果統(tǒng)計與CH有關(guān)的吸熱峰(CH的脫水和CaCO3的熱分解)對應(yīng)的質(zhì)量損失，并根據(jù)式(1)計算CH的含量，結(jié)果如表4所示。

(1)

式中:WLCH和WLCC分別為CH和CaCO3的質(zhì)量損失百分率；MWCH、MWH和MWC分別為CH、H2O和CO2的相對分子質(zhì)量。

從表4和圖5中可以看出，各試樣中CH的含量順序為Control>SBR2>S3B2，這與XRD中CH峰強(qiáng)變化規(guī)律一致。相較于Control試樣，單摻SBR2試樣中CH的含量降低了4.0%，主要原因是摻入SBR延緩水泥水化，減少CH和C-S-H的生成；在單摻SBR的基礎(chǔ)上進(jìn)一步摻入NS，CH的含量相比Control樣降低了12.2%，主要原因是高火山灰活性的NS可與CH反應(yīng)生成C-S-H，進(jìn)一步降低CH的含量。

表4 不同試樣漿體中CH含量Table 4 CH content in cement paste of different samples

2.6 FTIR分析

圖6 不同試樣水化28 d的FTIR譜Fig.6 FTIR spectra of different samples at 28 d

圖6為不同試樣水化28 d的FTIR譜。

由圖6可知，SBR2和S3B2試樣均在2 960 cm-1、2 870 cm-1附近出現(xiàn)與—CH3中C—H鍵和—CH2中C—H鍵相關(guān)的振動峰，在1 600 cm-1附近出現(xiàn)與苯環(huán)相關(guān)的振動峰。所有試樣均在876 cm-1和986 cm-1附近出現(xiàn)由于Si—O鍵伸縮振動引起的Q1振動峰和Q2振動峰。相較于Control試樣，單摻SBR試樣的Q1振動峰小幅降低，Q2振動峰譜帶變寬，表明C-S-H的生成量減少，聚合度降低，四面體鏈肢解變短；進(jìn)一步摻入NS后，試樣的Q1振動峰變化不大，Q2振動峰顯著增強(qiáng)，且吸收峰峰位更高，表明試樣C-S-H凝膠的量明顯增加，聚合度明顯提高。C-S-H凝膠的生成量和聚合度的變化可在一定程度上解釋試樣抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和抗?jié)B性能變化規(guī)律，SBR2試樣中C-S-H的量減少，且聚合度降低，試樣的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度降低，S3B2試樣C-S-H凝膠的量增多，且聚合度明顯提高，試樣的抗折強(qiáng)度明顯提高，吸水率和吸水速率降低，抗氯離子滲透性能顯著增強(qiáng)。

2.7 孔結(jié)構(gòu)

不同試樣水化28 d的孔結(jié)構(gòu)分布如圖7所示，孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)如表5所示。

水泥基材料的孔徑可分為無害孔(<20 nm)、少害孔(20～50 nm)、有害孔(50～200 nm)和多害孔(>200 nm)，大于50 nm的有害孔和多害孔對水泥基材料抗?jié)B性能影響較大[19]。由圖7和表5可知，Control試樣的最可幾孔徑為16.29 nm，有害孔和多害孔(>50 nm)的總孔容為0.012 1 mL/g。SBR2試樣中對抗?jié)B性能影響較大的有害孔和多害孔相比Control試樣減少了43.0%，這說明單摻SBR可促進(jìn)有害孔和多害孔向少害孔轉(zhuǎn)化，有利于提高試樣的抗?jié)B性能。進(jìn)一步摻入NS后，相較于Control和SBR2試樣，S3B2試樣的最可幾孔徑分別降低了29.8%和50.0%，少害孔、有害孔和多害孔均大幅減少，即復(fù)摻SBR/NS可進(jìn)一步細(xì)化孔徑，促進(jìn)少害孔、有害孔和多害孔向無害孔轉(zhuǎn)化，優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)，這與NS的火山灰效應(yīng)、晶核效應(yīng)及填充效應(yīng)有關(guān)[16]。

圖7 不同試樣水化28 d的孔徑微分曲線和積分曲線Fig.7 Derivative curves and integration curves of pore size distribution of different samples at 28 d

表5 不同試樣的孔結(jié)構(gòu)分布Table 5 Pore size distribution of different samples

由以上分析可知，單摻SBR和復(fù)摻SBR/NS均可降低試樣的有害孔和多害孔的數(shù)量，且復(fù)摻SBR/NS可進(jìn)一步細(xì)化孔徑，宏觀對應(yīng)試樣的吸水率和吸水速率大幅降低，抗氯離子滲透性能顯著增強(qiáng)，且復(fù)摻效果優(yōu)于單摻試樣。此外還可以發(fā)現(xiàn)單摻SBR增大了試樣的最可幾孔徑和總孔隙率，對應(yīng)抗壓強(qiáng)度大幅降低；進(jìn)一步摻入NS后，試樣的最可幾孔徑大幅減小，雖然總孔隙率進(jìn)一步提高，但多為對強(qiáng)度影響較小的20 nm以下的孔，宏觀表現(xiàn)為S3B2試樣的抗壓強(qiáng)度較SBR2試樣提高，這一變化趨勢與張國防等[13]的研究結(jié)果相同。

2.8 SEM-EDS分析

為了進(jìn)一步探究單摻SBR和復(fù)摻SBR/NS對試樣微觀結(jié)構(gòu)的影響，分別對Control、SBR2和S3B2的3 d和28 d齡期凈漿試樣進(jìn)行SEM測試，結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同試樣水化3 d和28 d的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of different samples at 3 d and 28 d

由圖8可以看出:3 d齡期時，Control試樣中存在較多纖維狀和顆粒狀的水化產(chǎn)物，整體結(jié)構(gòu)疏松，水化產(chǎn)物和水泥熟料之間存在大量孔洞；SBR2試樣中水化產(chǎn)物多為團(tuán)簇狀、顆粒狀等中間形態(tài)，片層狀的凝膠較少，凝膠之間粘結(jié)較差，孔洞和裂縫仍較多，此時試樣抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度降低；S3B2試樣中水化產(chǎn)物明顯增多，水化產(chǎn)物之間的粘結(jié)較好，孔洞和裂縫明顯減少，宏觀對應(yīng)試樣的強(qiáng)度較SBR2試樣明顯提高。隨著齡期延長至28 d，可以觀察到Control試樣中存在較多的團(tuán)簇狀水化產(chǎn)物，水化產(chǎn)物之間的粘結(jié)仍較差，存在大量孔洞和裂縫，宏觀對應(yīng)吸水率和吸水速率較大，抗氯離子滲透性能較差；SBR2試樣中觀察到水泥石結(jié)構(gòu)整體性明顯提高，孔洞和裂縫大幅減少，宏觀對應(yīng)吸水率和吸水速率大幅降低，抗氯離子滲透性能顯著增強(qiáng)；S3B2試樣中觀察到大量水化產(chǎn)物與SBR交錯生長形成整體，水化產(chǎn)物之間連接緊密，幾乎觀察不到孔洞和裂縫，宏觀對應(yīng)抗折強(qiáng)度大幅提高，吸水率和吸水速率降低，抗氯離子滲透性能顯著增強(qiáng)，此時試樣的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和抗?jié)B性能均顯著提高。

為進(jìn)一步表征單摻SBR和復(fù)摻SBR/NS對水化產(chǎn)物組分的影響，分別對水化28 d的Control、SBR2和S3B2試樣進(jìn)行EDS測試。EDS采樣點分布如圖8所示，每個試樣取3個采樣點，并計算鈣硅比的平均值，作為XRD及DSC-TG物相分析的補(bǔ)充，結(jié)果如表6所示。

表6 不同試樣水化28 d的水化產(chǎn)物鈣硅比Table 6 Ca/Si ratio of hydration products of different samples at 28 d

研究表明，當(dāng)水化產(chǎn)物的鈣硅比大于2.5時，表明其中不同程度地?fù)诫s著CH[20]，而CH的定向生長和富集易導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)中較大孔隙的出現(xiàn)，不利于抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和抗?jié)B性能的發(fā)展。由表6可知，Control、SBR2和S3B2試樣中水化產(chǎn)物鈣硅比平均值分別為4.17、3.85和2.30，單摻SBR延緩了試樣水化，導(dǎo)致CH的生成量減少，摻入NS進(jìn)一步降低水化產(chǎn)物中CH的含量，有利于提高試樣的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和耐久性能，宏觀對應(yīng)復(fù)摻SBR/NS的試樣具有更高的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，更低的吸水率和吸水速率以及更強(qiáng)的抗氯離子滲透性能。

3 結(jié) 論

(1)單摻SBR降低了試樣的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，復(fù)摻SBR/NS有效改善了單摻SBR引起的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度降低的問題。

(2)單摻SBR降低了試樣的吸水率和吸水速率，提高了試樣的抗氯離子滲透性能，摻入NS后進(jìn)一步降低了試樣的吸水率和吸水速率，顯著提高了試樣的抗氯離子滲透性能。

(3)單摻SBR延緩了早期水化，減少CH和C-S-H的生成量；摻入NS后加速了水泥熟料的溶解和水化反應(yīng)，進(jìn)一步降低CH的含量，提高C-S-H的生成量和聚合度。

(4)單摻SBR提高了試樣的最可幾孔徑和總孔隙率，促進(jìn)有害孔和多害孔向少害孔轉(zhuǎn)化；進(jìn)一步摻入NS降低了試樣的最可幾孔徑，促進(jìn)少害孔、有害孔和多害孔向無害孔轉(zhuǎn)化，優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)，有利于提高水泥基材料的抗?jié)B性能。