陳 妤，董 凱，張文杰，李國(guó)浩，李創(chuàng)創(chuàng)，唐 麗

(江蘇大學(xué)土木工程與力學(xué)學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013)

0 引 言

混凝土結(jié)構(gòu)形式是土木工程中最常見的結(jié)構(gòu)形式，但是伴隨著人類對(duì)海洋的探索，各類海工建筑的相繼建設(shè)，普通的混凝土結(jié)構(gòu)強(qiáng)度低、耐久性差的缺點(diǎn)逐漸暴露，已經(jīng)逐漸不能滿足社會(huì)發(fā)展的需求[1-2]。在海工建筑物所處的惡劣環(huán)境中，浪濺區(qū)和潮差區(qū)是海工建筑物受損最嚴(yán)重的地方，因常受海水和空氣干濕交替作用，其內(nèi)部被有害離子快速滲透，腐蝕破壞嚴(yán)重。因此如何提高海工建筑物抵抗干濕交替作用所帶來(lái)破壞的能力具有重要意義。此前有很多學(xué)者將纖維摻入到水泥基材料中，以尋求提升耐久性的可能性，但是通過研究發(fā)現(xiàn)，纖維的摻入雖有橋連的作用，但卻受到纖維長(zhǎng)徑比、尺寸、分散情況、纖維本身特性等因素的制約，在提升混凝土整體強(qiáng)度的同時(shí)也會(huì)對(duì)水泥基材料內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)造成很大的影響，有著明顯的局限性[3-7]。

納米材料作為一種新型摻合物具有輕質(zhì)高強(qiáng)、尺寸小、比表面積大、尺寸效應(yīng)優(yōu)良等特性[8-11]。在已知的納米材料中，石墨烯因厚度小、硬度低、抗拉性能強(qiáng)而被人們廣泛關(guān)注[12]，但不易分散且容易團(tuán)聚的特性限制了其應(yīng)用，于是科學(xué)家們探索出了它的衍生物氧化石墨烯(graphene oxide, GO)。GO是石墨烯的氧化形式，由于GO片層上含有大量的含氧基團(tuán)，因此其與石墨烯相比表面活性有相當(dāng)程度的提高[13]。正因?yàn)檫@些活性含氧基團(tuán)及其可發(fā)生的各類化學(xué)反應(yīng)，GO能夠在改善水泥基材料耐久性方面起到更好的提升作用，改善水泥基材料在自然環(huán)境中的不足。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)此展開了一系列的研究，Liu等[14]研究了GO改性水泥砂漿的抗?jié)B性和抗硫酸鹽侵蝕性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)GO含量為0.03%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，砂漿的抗?jié)B性提高了80%，硫酸鹽侵蝕作用下的強(qiáng)度保持率也最高。Indukuri等[15]發(fā)現(xiàn)摻入0.03%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))GO后，水泥凈漿養(yǎng)護(hù)28 d后的吸水率比普通水泥凈漿減小了14.5%。楊雅玲等[16]研究了水泥砂漿在復(fù)合鹽溶液中的腐蝕情況，經(jīng)過長(zhǎng)期浸泡和干濕循環(huán)后發(fā)現(xiàn)GO顯著改性了水泥砂漿的耐腐蝕性能，當(dāng)GO摻量為0.03%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，對(duì)水泥砂漿試件的力學(xué)性能及耐腐蝕性能改善效果最顯著。

綜上所述，目前GO改性水泥基材料研究主要集中于抗?jié)B性能，而對(duì)抗氯離子侵蝕性能研究較少。為了進(jìn)一步研究GO水泥砂漿在干濕交替氯鹽環(huán)境下的耐久性，本文通過干濕循環(huán)試驗(yàn)和掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試分析了GO摻量對(duì)水泥砂漿試塊抗氯鹽侵蝕性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料及試件制作

圖1 GO宏觀形貌Fig.1 Macroscopic morphology of GO

水泥選用鎮(zhèn)江益發(fā)建材有限公司生產(chǎn)的普通硅酸鹽水泥，強(qiáng)度等級(jí)為42.5 MPa；砂選用廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)砂；水采用普通的自來(lái)水；減水劑(PC)選用上海臣啟化工科技有限公司生產(chǎn)的聚羧酸減水劑；GO選用蘇州碳豐石墨烯科技有限公司生產(chǎn)的工業(yè)級(jí)單層氧化石墨烯，如圖1所示，其性能參數(shù)如表1所示。

試驗(yàn)采用上述中的材料，按照表2的配合比配制GO砂漿試塊，水灰比為0.425，GO的摻量為水泥質(zhì)量的0%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.10%，PC摻量為水泥質(zhì)量的0.20%。具體步驟如下：(1)將PC倒入水量為總水量1/3的水中并充分?jǐn)嚢?，得到PC與水的混合物，再把GO倒入PC混合物中，并通過超聲波進(jìn)行分散攪拌，攪拌30 min得到GO、PC與水的混合溶液；(2)將水泥和混合溶液先倒入攪拌機(jī)中進(jìn)行攪拌，然后依次倒入剩下的水和標(biāo)準(zhǔn)砂，按照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)[17]進(jìn)行攪拌；(3)攪拌完成后將拌合物裝入40 mm×40 mm×160 mm長(zhǎng)方體模具中，放入養(yǎng)護(hù)箱中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。

表1 GO材料特性Table 1 Material properties of GO

表2 GO改性水泥砂漿試件的配合比Table 2 Mix proportion of GO modified cement mortar specimens

1.2 試驗(yàn)方法

(1)干濕循環(huán)試驗(yàn)

將40 mm×40 mm×160 mm的長(zhǎng)方體砂漿試件放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)24 h，養(yǎng)護(hù)結(jié)束后脫模并做好標(biāo)記，隨后再放回標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至28 d；按照m(環(huán)氧樹脂) ∶m(固化劑)=4 ∶1的比例配制試件表面防水涂層，僅保留一個(gè)長(zhǎng)方形面作為氯鹽侵蝕面，其余五個(gè)面涂覆表面防水涂層，涂覆厚度為1～2 mm；待試件表面涂層完全硬化后，將試件放入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中進(jìn)行為期60 d、120 d、180 d和240 d的干濕循環(huán)試驗(yàn)，6 d為一個(gè)循環(huán)，侵蝕面朝上，溶液高度高于試塊表面10 cm左右，每月更換一次溶液，并定期攪動(dòng)；待干濕循環(huán)至規(guī)定齡期后，取出試件曬干，使用臺(tái)鉆進(jìn)行鉆孔取粉；最后使用混凝土氯離子快速測(cè)定儀測(cè)定試件自由氯離子濃度。

(2)掃描電子顯微鏡測(cè)試

首先從干濕循環(huán)時(shí)間為240 d的砂漿試件中取片狀試驗(yàn)樣品，然后對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行表面噴金處理，使用日本日立公司的S-3400N型可變真空鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行測(cè)試，通過SEM觀察在氯鹽侵蝕環(huán)境下GO改性水泥砂漿試件的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 干濕交替氯鹽環(huán)境下自由氯離子濃度分布

圖2為不同鉆孔深度下GO改性水泥砂漿試件在5%NaCl溶液中分別進(jìn)行60 d、120 d、180 d和240 d干濕循環(huán)后的自由氯離子濃度分布曲線。

由圖2可以看出，經(jīng)過GO改性后的水泥砂漿在干濕循環(huán)作用之后，隨著摻量逐漸增加，水泥砂漿內(nèi)部同一鉆孔深度下的自由氯離子濃度先逐漸下降，當(dāng)摻量增加到0.04%、0.06%時(shí)自由氯離子濃度開始上升。整體來(lái)看，在水泥砂漿內(nèi)添加GO后的自由氯離子濃度均低于未摻入時(shí)，說(shuō)明適當(dāng)摻入GO能顯著提高水泥砂漿的抗氯離子侵蝕能力，但當(dāng)摻量過多時(shí)反而會(huì)減弱其抗氯離子侵蝕能力。當(dāng)干濕循環(huán)60 d后，氯離子侵蝕深度大致在7.5 mm處，且GO摻量為0.06%時(shí)，7.5 mm處的自由氯離子濃度比其他摻量下的低；當(dāng)干濕循環(huán)120 d后，氯離子侵蝕深度比60 d侵蝕得更深，大致在12.5 mm處，且GO摻量為0.04%時(shí)，12.5 mm處的自由氯離子濃度比其他摻量下的低；干濕循環(huán)180 d和240 d后的結(jié)果與60 d和120 d相似，氯離子侵蝕深度較深，分別達(dá)到了17.5 mm和22.5 mm。隨著循環(huán)齡期的增加，氯離子侵蝕深度也變得越深，水泥砂漿被侵蝕得越嚴(yán)重，性能也越差。

圖3為不同齡期水泥沙漿在干濕循環(huán)條件下的自由氯離子濃度分布。在干濕循環(huán)作用下，隨著深度增加，GO改性水泥砂漿的自由氯離子濃度整體上明顯降低。與對(duì)照組相比，摻入GO后水泥砂漿的自由氯離子濃度在一定深度范圍內(nèi)均有所降低。當(dāng)干濕循環(huán)60 d后，自由氯離子濃度在深度大于12.5 mm后趨于平緩，120 d、180 d、240 d后自由氯離子濃度在深度大于22.5 mm后趨于平緩。由此可以看出干濕循環(huán)作用加速了水泥砂漿表面氯離子侵蝕入的速度，當(dāng)GO摻量為0.04%、0.06%時(shí)，各個(gè)深度下的自由氯離子濃度均低于其他摻量，說(shuō)明GO的最佳摻量為0.04%～0.06%。

氯離子在干濕循環(huán)條件下是通過毛細(xì)吸收和擴(kuò)散來(lái)進(jìn)行傳輸?shù)?。?dāng)處于浸泡階段時(shí)，NaCl溶液中的氯離子通過毛細(xì)作用和濃度勢(shì)能差等方式侵入到水泥砂漿內(nèi)部；在干燥環(huán)境下，水泥砂漿內(nèi)部的水分蒸發(fā)，試塊內(nèi)部孔隙水分中的氯離子濃度增高，同時(shí)又因?yàn)闈舛忍荻仁沟寐入x子進(jìn)一步向水泥砂漿內(nèi)部入侵，從而加速了自由氯離子的遷移，使更深度處的自由氯離子含量變高[18]。同時(shí)呂生華等[19]研究發(fā)現(xiàn)，摻入少量GO(≤0.03%)使水泥漿體內(nèi)部長(zhǎng)條形的多面體狀晶體更為明顯，長(zhǎng)條形的多面體狀晶體的生長(zhǎng)和形態(tài)對(duì)降低水泥砂漿內(nèi)部孔隙及裂縫起著至關(guān)重要的作用，并且GO促進(jìn)了水泥漿體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的組裝，使得結(jié)構(gòu)更加致密，所以當(dāng)GO摻量為0.03%時(shí)，水泥漿體的抗?jié)B性能較好，這與本文少量摻入GO能提高水泥砂漿性能試驗(yàn)結(jié)果相符。但當(dāng)GO摻入太少時(shí)并不能起到降低孔隙和密實(shí)水泥砂漿的作用，因此改性水泥砂漿效果不顯著，此時(shí)需要增加用量，但摻量過多時(shí)會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致水泥砂漿性能下降。

圖2 干濕循環(huán)條件下不同鉆孔深度處自由氯離子濃度隨GO摻量變化曲線Fig.2 Variation curves of free chloride ion concentration at different drilling depths with GO content under dry-wet cycle condition

當(dāng)處于同一深度時(shí)，氯離子濃度整體上隨著GO摻量增加呈先減少后增大的趨勢(shì)。為了進(jìn)一步定量分析干濕循環(huán)作用下各GO改性水泥砂漿的抗氯離子侵蝕性能，以0～10 mm深度為例，計(jì)算了氯離子濃度減小幅度，結(jié)果如圖4所示。

圖3 不同GO摻量水泥砂漿在干濕循環(huán)條件下的自由氯離子濃度分布Fig.3 Distribution of free chloride ion concentration in cement mortars with different GO content under dry-wet cycle condition

從圖4中可以看出，與對(duì)照組相比，在0～10 mm深度，摻入0.04%和0.06%GO均能顯著降低自由氯離子濃度，當(dāng)摻入0.06%GO后由氯離子濃度降低幅度普遍最大，在干濕循環(huán)作用60 d、120 d、180 d和240 d后的自由氯離子濃度分別平均減小了12.65%～31.47%、9.88%～27.46%、4.04%～18.57%和5.96%～19.47%。由此可以看出，在水泥基材料中摻入GO能有效抵抗自由氯離子對(duì)水泥砂漿試件的侵蝕，且當(dāng)GO摻量為0.04%和0.06%時(shí)，大部分砂漿試件的自由氯離子濃度降低幅度最大，說(shuō)明該摻量下對(duì)水泥砂漿的抗氯離子侵蝕性能改善效果較佳。

圖4 干濕循環(huán)后水泥砂漿試件的自由氯離子濃度減小幅度Fig.4 Reduction range of free chloride ion concentration in cement mortar specimens after dry-wet cycle

2.2 微觀分析

采用SEM進(jìn)一步分析GO增強(qiáng)水泥砂漿抗氯離子侵蝕性能，本文選取了干濕循環(huán)240 d后的0%、0.06%和0.10%GO摻量的水泥砂漿試樣進(jìn)行了分析，結(jié)果見圖5。

圖5 水泥砂漿試件干濕循環(huán)240 d后的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of cement mortar specimens after dry-wet cycle for 240 d

從圖5(a)、(b)可看到，未摻GO的水泥砂漿試件內(nèi)部存在微裂縫，水化產(chǎn)物較少且以針狀和絮狀物為主[20]，致密性差。經(jīng)過干濕循環(huán)240 d后，水泥砂漿內(nèi)部有許多絮狀、針狀產(chǎn)物互相交錯(cuò)纏繞在一起。如圖5(c)、(d)所示，摻入GO后水泥砂漿整體結(jié)構(gòu)變得密實(shí)，裂縫縮小，當(dāng)GO摻量為0.06%時(shí)，出現(xiàn)了長(zhǎng)條形的多面體狀晶體，這些長(zhǎng)條形的多面體狀晶體互相交織，使得整個(gè)結(jié)構(gòu)更加致密，這與呂生華等[19]研究結(jié)果相符。如圖5(e)、(f)所示，隨著GO摻量增大，許多絮狀產(chǎn)物和多面體狀晶體團(tuán)聚在一起導(dǎo)致水泥砂漿抗氯離子侵蝕性能改善效果減弱，但與對(duì)照組相比，其微觀結(jié)構(gòu)整體上更加規(guī)則有序。

3 結(jié) 論

(1)基于對(duì)照組來(lái)看，GO的摻入有效改善了水泥砂漿的抗氯離子侵蝕性能，在同一鉆孔深度處，隨著GO摻量的增加，砂漿內(nèi)的自由氯離子濃度呈先減少后增加的趨勢(shì)，適當(dāng)摻入GO能顯著降低同一深度處的自由氯離子濃度，但摻入過多時(shí)反而會(huì)因團(tuán)聚、分散不均勻等原因減弱水泥砂漿抗氯離子侵蝕性能。

(2)干濕循環(huán)60 d、120 d、180 d和240 d后，氯離子侵蝕深度逐漸加深，從7.5 mm加深至22.5 mm。以0～10 mm深度為例，GO摻量在0.04%和0.06%時(shí)均能顯著降低自由氯離子濃度，在干濕循環(huán)作用60 d、120 d、180 d和240 d后自由氯離子濃度分別平均減小了12.65%～31.47%、9.88%～27.46%、4.04%～18.57%和5.96%～19.47%。GO的最佳摻量范圍為0.04%～0.06%。

(3)根據(jù)SEM分析發(fā)現(xiàn)，GO的摻入促使體系內(nèi)生成了長(zhǎng)條形多面體狀晶體，這些晶體互相交織抑制了微裂紋的產(chǎn)生，使得內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，提高了水泥砂漿的抗氯離子侵蝕能力。