向 恒,李靖威，鄭睿鵬

(生態(tài)環(huán)境保護部核與輻射安全中心，北京 100082)

0 引 言

“3060”雙碳目標背景下，核電作為極具潛力的低碳、清潔能源，在我國未來能源領域中具有重要戰(zhàn)略意義[1-2]。對核電系統而言，除預防事故發(fā)生的安全設施外，其對嚴重事故的緩解能力，是第三代與第四代先進核電技術對反應堆安全性提出的更高要求。歷史上，三哩島[3]、切爾諾貝利[3]與福島[4]三次核事故中，均出現了嚴重的堆芯熔毀(meltdown)乃至引發(fā)爆炸。因此，當堆芯熔毀發(fā)生時，如何最大限度地確保反應堆安全停堆并防止放射性物質外泄，是國內外核能、材料等領域科研工作者密切關注的問題。

為此，歐洲壓水反應堆(Europe pressurized water reactor, EPR)率先提出并采用了在壓力容器外設置堆芯捕集器以包容和冷卻堆芯熔融物這一方案[5-6]。堆芯捕集器的功能即采用耐熱部件承接并保存滴落的堆芯熔融物，同時與注水機構配合實現堆芯熔融物的冷卻，從而確保核反應堆外殼的完整性，避免放射性物質向環(huán)境中泄漏。犧牲混凝土是堆芯捕集器的關鍵耐熱部件，同時也是EPR技術相比前代技術的重大革新[7]。此外，高性能核電犧牲混凝土作為核電站反應堆堆腔與堆芯捕集器的重要組成材料，加快對其研發(fā)與應用，對核電站安全運行具有重要意義。

本文將首先對事故工況下犧牲混凝土的服役條件進行介紹，由此引出核電系統對犧牲混凝土的性能要求，并分別從成分體系、與堆芯熔融物的相互作用(interaction between sacrificial concrete and melt corium, MCCI)、高溫力學性能、微觀結構演化與高溫物理性能等方面依次介紹犧牲混凝土的研究進展與未來發(fā)展方向。

1 犧牲混凝土的性能要求

犧牲混凝土與其他犧牲材料相比，具有施工便利、經濟性好等優(yōu)勢，因此在新型核電系統建設中占有重要地位[8]。

犧牲混凝土在核反應堆中的服役條件及澆筑部位如圖1所示。犧牲混凝土設置在反應堆壓力容器底部周圍及專門用于包容堆芯熔融物的擴展室內壁。核電犧牲混凝土在反應堆正常運行時，須保持長期結構完整，從而起到結構支撐作用；而當進入事故工況后，犧牲混凝土則需及時響應，發(fā)揮特定功能。其在事故工況下的服役條件為：首先，當堆芯熔毀發(fā)生時，率先發(fā)生反應堆壓力容器底部的熔穿失效，隨后堆芯熔融物將滴入堆芯捕集器，熔蝕底部的犧牲混凝土層[9-10]；其次，隨著熔蝕過程的進行，熔融物的溫度將逐漸降低并伴隨黏度的升高與流動性下降，這將導致熔融物不易流動進入擴展室而在其他部位發(fā)生堆積，從而嚴重威脅其余反應堆關鍵部件的安全[11]；再者，堆芯熔融物在接觸到犧牲混凝土表面后，將持續(xù)向混凝土表面?zhèn)鬟f熱量，使得混凝土表面溫度急劇提升，進而混凝土中將產生巨大的溫度梯度，引起較大的熱應力，這不僅會使得犧牲混凝土的高溫強度受到威脅，還有可能埋下爆裂隱患[12]；此外，當混凝土被加熱到一定溫度后，將開始與熔融物發(fā)生反應，使得自身的物理、化學性能產生變化[13-14]，因鋯水反應等產生的非凝聚性氣體還將導致混凝土內部壓力增大，同樣增添爆裂風險。然而，一些化學反應的發(fā)生可以改變堆芯熔融物的成分，通過氧化高放射性組分來降低輻射危害，同時能夠抑制鋯水反應的發(fā)生，因此設法利用此類化學反應可最大限度地發(fā)揮犧牲混凝土的功能特性[15]。

基于以上堆芯熔毀時堆內惡劣條件與安全防護需求，犧牲混凝土應在以下方面發(fā)揮關鍵性能并起到防護作用：(1)捕集并冷卻堆芯熔融物，將熔融物限制在一定空間范圍內，避免熔融物熔蝕其他堆內組件[10]；(2)通過與堆芯熔融物發(fā)生反應，降低熔融物的黏度，優(yōu)化其流動性，利于熔融物更快地進入擴展室，避免其局部堆積為犧牲混凝土引入薄弱環(huán)節(jié)[16]；(3)在高溫條件下，保持足夠的高溫強度，且具有一定的結構完整性，能夠抵御因反應氣體釋放而導致的內部壓力升高及熱應力，降低爆炸事故發(fā)生的可能性；(4)利用犧牲混凝土中的特定成分，如Fe2O3、SiO2等，與堆芯熔融物發(fā)生反應，氧化金屬單質Zr、U、Sn等高放射性組分并包容裂變產物，來減小輻射危害[13-14]。

圖1 犧牲混凝土的服役條件及其在核電系統中的澆筑部位Fig.1 Service conditions of sacrificial concrete and its casting position in nuclear power system

2 犧牲混凝土的研究進展

普通混凝土的相關研究已有大量文獻報道，目前，學者們已將科研目光轉向高強、高性能的犧牲混凝土。中國建筑第二工程局有限公司已自行研制出具有自主知識產權的核電站核島犧牲混凝土配合比，該混凝土通過有關方面嚴格檢測，已正式應用于核島反應堆廠房施工[17]。然而，犧牲混凝土作為一種新型材料，核工業(yè)界對犧牲混凝土的高溫性能與損傷劣化機理的研究依然較為有限，一些關鍵科學問題與技術瓶頸亟待突破。

2.1 材料體系

犧牲混凝土的材料組成包含：硅酸鹽水泥、硅質集料或硅鐵集料、水、外加劑和改性材料。作為膠凝材料的硅酸鹽水泥(silicate cement)可選P·II 42.5和P·II 52.5等牌號。按照集料種類的不同，可將目前廣受研究關注與亟待工程應用的犧牲混凝土劃分為硅質犧牲混凝土(silicate sacrificial concrete)與硅鐵犧牲混凝土(ferrosilicon sacrificial concrete)兩種。硅質集料包含：石英砂(quartz sand)、硅粉(silica fume)與粉煤灰(coal fly ash)；而硅鐵集料則是在硅質集料的基礎上增添赤鐵礦(hematite)。拌合水為核電專用水庫儲水。犧牲混凝土采用高性能的聚羧酸外加劑，主要發(fā)揮減水劑(water reducer)功能。改性材料則多選用聚丙烯纖維(polypropylene fiber)、石墨烯衍生物(graphene derivatives)等，以優(yōu)化犧牲混凝土的顯微結構和高溫性能。表1展示了幾種犧牲混凝土的配合比[18]。

表1 犧牲混凝土配合比Table 1 Sacrificial concrete mix ratio

犧牲混凝土集料是其發(fā)揮功能特性的材料基礎，因此為確保事故工況下犧牲混凝土能夠有效發(fā)揮前文述及的防護作用，集料的選擇需要滿足以下要求[19-20]：(1)石英砂中SiO2質量分數不低于83%,CaCO3質量分數少于8.5%,MgCO3質量分數少于1%，赤鐵礦中Fe2O3質量分數不低于85%,CaCO3質量分數少于1%；(2)硅質混凝土中石英砂的質量分數需不少于總干質量的85%，硅鐵混凝土中Fe2O3與SiO2的質量分數總和應不低于59.3%，以確保堆芯熔融物中的單質Zr被完全氧化為ZrO2，從而避免鋯水反應放出大量H2；(3)混凝土集料最大粒徑低于8 mm，同時顆粒級配與粒徑分布也應滿足相關技術要求[21]。

除關注犧牲混凝土集料以發(fā)揮其功能特性外，作為結構材料的混凝土還應滿足：新拌混凝土含水量應低于8%(質量分數)，干燥后的混凝土中自由水含量應低于5%(質量分數)，犧牲混凝土抗壓強度需達到《混凝土結構設計規(guī)范》(GB 50010—2010)[22]規(guī)定的C30/37等級。

在事故工況下，犧牲混凝土防護功能的發(fā)揮仰賴其中關鍵成分在其服役過程中發(fā)揮的作用。以下將對關鍵成分的具體功能做概括介紹。

Fe2O3能夠氧化熔融物中的Zr、U、Sn等金屬單質，使其分別轉化為ZrO2、UO2與SnO2等氧化物，減少鋯水反應發(fā)生的可能性[7,23]，降低堆芯熔融物的放射性水平[13-14]。此外，其副產品Fe對金屬熔融物的熱化學性能并不會帶來顯著影響[24]。然而，隨溫度升高，Fe2O3還將有可能被還原為Fe3O4，這會使得混凝土結構變得疏松，其表面無論微細裂紋還是寬大裂紋均出現數量增加，同時孔隙率也隨之提高，導致犧牲混凝土的高溫強度由此受到削弱[25]。

SiO2除作為氧化劑發(fā)揮氧化Zr等金屬單質的作用外，更重要的功能是可以在高溫下形成玻璃態(tài)基體，從而包容放射性裂變產物，防止高放廢物對外界環(huán)境造成影響[23]。此處，SiO2的作用原理與核廢料固化玻璃異曲同工[26]。

此外，集料中其他微量成分的添加，對犧牲混凝土的服役性能也起到關鍵作用。有研究[27]表明，微量SrO的添加可以減少放射性物質89Sr與90Sr的釋放量，從而提高嚴重事故情況下核電站的安全性。

聚丙烯纖維是犧牲混凝土中最典型的一種增強材料，在混凝土中發(fā)揮著結構和功能兩方面作用。結構方面，聚丙烯纖維在混凝土中可均勻分散，且與混凝土有良好的粘著性，此外還具有耐酸堿、耐水解、化學穩(wěn)定等優(yōu)點，可以對犧牲混凝土起到抵御裂紋、增強增韌的強化作用[28-32]。功能方面，熔點約170 ℃的聚丙烯纖維在高溫條件下將熔化流失，從而在混凝土內部留下大量微小孔洞，這些微孔為混凝土內部水蒸氣的排除提供了快速通路，繼而可有效降低混凝土內部的蒸汽壓力，減輕或消除混凝土爆裂風險[33]。

石墨烯作為一種新型納米材料，其獨特的熱、力、光、電性能備受科研人員關注。石墨烯具有較大的比表面積，使其利于與混凝土材料發(fā)生相應的物化反應。因此，石墨烯在混凝土改性方面有著廣闊的應用前景，并且采用石墨烯及其衍生物來改善混凝土材料性能方面已有較多研究報道[34-45]。目前，有關石墨烯及其衍生物對混凝土材料性能影響的研究結果并不完全一致。大多數研究認為石墨烯及其衍生物能夠使混凝土材料的微觀結構、力學性能、運輸性能、抗蝕性能、抗凍融性能及其耐久性能得到改善，但依然有部分研究[45]表示石墨烯及其衍生物的摻加是混凝土材料某些性能惡化的原因。通常認為，石墨烯及其衍生物在混凝土材料中所發(fā)揮的納米填充作用、裂紋橋接作用及水化促進作用等，是混凝土材料性能獲得改善的主要原因[45]。

2.2 混凝土與堆芯熔融物相互作用(MCCI)

嚴重核電事故發(fā)生時，核電站堆芯熔毀，將引起犧牲混凝土與堆芯熔融物的相互作用。堆芯熔融物的溫度高達3 000～4 000 ℃，而犧牲混凝土的熔化分解溫度僅為1 100 ℃左右[46]。通常，MCCI過程發(fā)生于堆芯熔毀事故的2～7 h，堆芯熔融物滴落并向下侵蝕底板，產生大量不可凝聚氣體，如二氧化碳、氫氣等，這將使得安全殼內部壓力升高；與此同時，存在于堆芯熔融物內部的放射性物質的衰變熱會對安全殼產生熱載荷[7,47]。在如此極端條件下，即使安全殼設置了3～5 m厚的底板，底板依然可能發(fā)生熔穿，導致安全殼的完整性喪失，進而使得地下水源受到污染，危害公共安全。因此，堆芯熔融物的冷卻是緩解嚴重事故、提高核電站安全性的關鍵課題之一。

犧牲混凝土能夠在嚴重核事故中與堆芯熔融物發(fā)生相互作用，降低堆芯熔融物的溫度、黏度，避免安全殼內部壓力急劇升高，同時氧化堆芯熔融物中包含的高放射性成分，降低安全殼底板熔穿及核污染事故發(fā)生的風險。因此，開展犧牲混凝土與堆芯熔融物相互作用的研究從而進一步提高核電系統安全性具有重要意義。

犧牲混凝土接觸到堆芯熔融物以后，受到熔融物自身超高溫及持續(xù)釋放衰變熱的作用下，將發(fā)生熔蝕[48]，導致MCCI現象的產生。在MCCI過程中，將發(fā)生復雜的化學反應[13]，具體包括：

(1)

(2)

(3)

(4)

對于集料包含赤鐵礦的硅鐵犧牲混凝土而言，還會涉及如下反應：

(5)

由于MCCI過程中將發(fā)生極其復雜的物理、化學反應，并且該過程具有超高溫、超高放射性的特點，當前的技術水平和實驗條件尚不能對MCCI過程進行原型實驗研究。目前，相關研究工作的開展主要采用模擬實驗和數值仿真分析來實現，研究的目標是深入認識該過程中的熱量傳遞、混合物溫度演化規(guī)律、犧牲混凝土的熔蝕速率與熔蝕深度等信息。

早期研究主要采用模擬實驗的手段，即人工配制具有與堆芯熔融物成分類似的非放射性高溫熔體來模擬其與犧牲混凝土的相互作用。目前模擬實驗的方法根據實驗過程中關注參數的不同，可分為兩種[18]：一種是分析性測試方法，即在相互作用模型的基礎之上，測量MCCI過程中的界面溫度、熱傳遞系數、熔融物黏度等特征變量；另一種是全局性測試方法，即關注MCCI過程中的熔蝕速率、熔蝕深度、氣體產生類型、氣體釋放速率、氣體釋放總量等特征參數。

當前所報道模擬實驗的結果顯示，熔融物與犧牲混凝土相互作用的起始溫度非常高，甚至比混凝土的熔化溫度高出數百攝氏度[49-50]。COMET-L實驗[51-53]表明，在MCCI過程的起始階段，熔融物與硅質混凝土劇烈反應，混合物的溫度急劇下降，硅質混凝土的熔蝕速率也隨溫度下降而快速降低。Johnson等[16]在VULCANO實驗裝置上的研究探索了高溫熔融物分別在陶瓷與犧牲混凝土基材上的擴展行為，實驗結果顯示，相比于陶瓷材料，熔體在犧牲混凝土表面具有更大的擴展長度與前沿流速，混凝土材料的確更有利于堆芯熔融物的冷卻和導出；該研究還提出，熔融混凝土與氣態(tài)混凝土分解產物的雙相膜在熔體與固體基材間起到的潤滑作用，是降低熔體流動鋪展摩擦阻力的微觀機制。

關于犧牲混凝土的熔蝕速率與熔蝕深度亦有較多研究。犧牲混凝土的熔蝕速率與熔蝕深度受到混凝土材質、模擬加熱方法等諸多因素影響。KAPOOL實驗[54]結果顯示，硅鐵犧牲混凝土的熔蝕速率比硅質犧牲混凝土的熔蝕速率更快。COMET-L實驗[51-53]結果顯示，在MCCI過程中硅質混凝土的軸向熔蝕速率大于其徑向熔蝕速率。采用直接電加熱的CCI實驗[55-56]表明，對于硅質混凝土，徑向熔蝕深度大于軸向熔蝕深度。而采用電感加熱的BETA實驗[57]則認為，在電感加熱功率較低的情況下，混凝土軸向和徑向的熔蝕深度基本相同，而當電感加熱功率升高時，混凝土軸向的熔蝕深度將大于徑向熔蝕深度。此外，熔融物種類似乎對犧牲混凝土不同方向上的熔蝕速率影響并不顯著，由金屬熔融物造成的軸向與徑向熔蝕深度基本相同，并且，氧化物熔融物造成的熔蝕情況也基本相同[53]。

在MCCI過程中，還伴隨有一些特殊現象，如硬殼的形成。ARTEMIS實驗[58]發(fā)現，在氣體產生速率較低、熱流緩慢的情況下，熔融物與混凝土界面處將形成硬殼，硬殼的出現會顯著地影響MCCI過程的傳熱，進而影響硅質混凝土的熔蝕行為。而后來開展的COTELS實驗[59]中則并未觀察到硬殼的存在，這可能主要與混凝土集料種類差異有關。VULCANO實驗[60-61]專門就混凝土集料對MCCI過程的影響展開研究，發(fā)現混凝土集料種類對MCCI過程有較大影響，硅質集料在高溫下難以熔融，從而抑制硬殼在MCCI過程中形成，進而導致熔蝕速率增大。Li和Yamaji[62]的研究結果也證明了硬殼的出現在熔蝕過程中的關鍵作用，以及硅質集料是導致硅質犧牲混凝土非均勻腐蝕的原因。

基于上述討論，影響堆芯熔融物與犧牲混凝土相互作用的因素甚多，因此相關模擬實驗因實驗條件差異，獲得的結果并不完全一致，且模擬實驗成本較高，難以開展系統性、重復性實驗[63-67]。因此，通過模擬程序[68-71]對MCCI過程進行數值模擬仿真是另一種可行的研究手段。MCCI模擬程序可用以預測嚴重核電事故情況下，堆芯熔融物的溫度變化、犧牲混凝土的熔蝕起始時間、熔蝕速率、熔蝕深度、熔穿時間及氣體產量等關鍵參數[72-75]。但目前已開發(fā)的MCCI模擬程序在某些方面依然存在缺陷和應用局限性[75-79]。因此，現階段MCCI模擬程序的開發(fā)和優(yōu)化仍在進行當中，新模擬程序和計算方法的可靠性仍然需要實驗驗證才能檢驗并確定其適用范圍。

2.3 高溫力學性能

核反應堆正常運行過程中，犧牲混凝土所支撐的反應堆壓力容器可達近400 ℃高溫，這需要犧牲混凝土能夠滿足長期高溫環(huán)境服役的耐火要求[80]。此外，當核電站發(fā)生嚴重核事故時，堆芯熔毀將使得犧牲混凝土受到瞬間的以及隨后持續(xù)的超高溫作用。高溫條件將導致犧牲混凝土產生復雜的物理化學變化，也會引起犧牲混凝土微觀形貌的變化，進而導致其材料性質出現劣化。通常犧牲混凝土的劣化在宏觀上表現為膨脹、開裂、強度與剛度下降等，在極端條件下還會發(fā)生爆裂。因此，研究犧牲混凝土在高溫條件下的力學性能與劣化機理，對犧牲混凝土的成分選取與結構設計具有重要的指導意義。

評價犧牲混凝土高溫力學性能的指標主要包括：抗壓強度、抗彎(折)強度、劈裂抗拉強度、彈性模量以及殘余力學性質等。

研究表明，具有高強度的犧牲混凝土的高溫力學性能與傳統的普通混凝土不盡相同。Zhang等[81]研究表明，犧牲混凝土在400 ℃條件下即出現強度的快速下降，而普通混凝土在此溫度下強度下降幅度較小。Hizal等[82]研究給出了兩種混凝土高溫下強度下降的具體數值，犧牲混凝土在100～200 ℃強度降幅高達15%～20%，而普通混凝土在此溫度區(qū)間內的強度降幅僅為6%～10%。Poon等[83]的研究同樣顯示出高溫下犧牲混凝土的強度下降幅度比普通混凝土更大。Kalifa等[84]研究表明犧牲混凝土的抗壓強度損失主要發(fā)生在800 ℃以前，而普通混凝土的抗壓強度損失主要發(fā)生在600 ℃以前。此外，也有一些研究顯示，犧牲混凝土和普通混凝土的高溫強度具有相似的變化規(guī)律。Castillo等[34]研究表明，在100～300 ℃，兩種混凝土的強度均降低15%～20%，在400 ℃以后，二者的抗壓強度明顯下降，在800 ℃以后，二者的抗壓強度僅為室溫下的30%。Chan等[85]研究表明，在整個升溫區(qū)間內，兩種混凝土的力學性能變化趨勢類似。

聚丙烯纖維作為犧牲混凝土中的增強材料，對犧牲混凝土的高溫力學性能發(fā)揮著至關重要的作用。然而，目前學者們就聚丙烯纖維對犧牲混凝土高溫力學性能的影響規(guī)律認知并未完全達成一致。

首先，對于抗壓強度,Poon等[83]的研究發(fā)現，摻加了聚丙烯纖維的混凝土相比普通混凝土，在高溫條件下抗壓強度的下降更加明顯；Behnood等[86]研究表明，在300～600 ℃，摻加聚丙烯纖維將導致混凝土的抗壓強度下降更快；然而，Khaliq與Kodur[87]的研究則顯示，摻加聚丙烯纖維不僅使混凝土的耐火性能得到改善，還使其高溫抗壓強度得到明顯提升；Chan等[88]的研究同樣表明，摻加聚丙烯纖維可以使混凝土獲得更高的高溫殘余抗壓強度,并且能夠降低混凝土內部的熱損傷。

其次，對于抗彎強度,牛旭婧等[89]研究了聚丙烯粗纖維摻加對混凝土的影響，結果顯示聚丙烯粗纖維雖然能夠緩解混凝土內部的熱損傷，但對高溫后抗彎強度具有消極作用；相反，Khaliq與Kodur[87]的研究則表明，聚丙烯纖維的摻加使混凝土的抗彎強度得到提升。

最后，對于劈裂抗拉強度,Behnood等[86]研究發(fā)現高溫對混凝土的劈裂抗拉性能的影響較抗壓強度更大，劈裂抗拉強度惡化更加明顯；但Khaliq與Kodur[87]的研究卻顯示混凝土在摻加聚丙烯纖維后，劈裂抗拉強度得到提升；高丹盈等[90]的研究也顯示出聚丙烯纖維可以有效緩解混凝土的高溫損傷，并且摻量為0.9 kg/m3時可以明顯改善混凝土在高溫下的劈裂抗拉強度。

除此之外，Peng等[91]從能量角度評價了摻加聚丙烯纖維對混凝土力學性能的影響，研究結果顯示，混凝土摻加聚丙烯纖維后，其高溫下的斷裂能相比普通混凝土有明顯提高。

在高溫作用下，混凝土還存在“爆裂”失效隱患。這是一種發(fā)生在混凝土中的極端破壞形式，對混凝土危害十分嚴重[92-94]。許多研究[95-98]結果表明，犧牲混凝土在高溫條件下發(fā)生爆裂的傾向相比于普通混凝土更高。目前，有關爆裂產生原因的相關理論主要有三種：熱應力理論[12]、蒸汽壓力理論[33-34]和熱應力與蒸汽壓力耦合作用理論[15]。

熱應力理論[12]認為，混凝土是熱的不良導體，當接觸到堆芯熔融物時，外部環(huán)境快速升溫將使得混凝土內外產生較大溫度梯度，進而引起熱應力，當熱應力超過混凝土承受極限時，混凝土將發(fā)生爆裂。蒸汽壓力理論[33-34]認為，混凝土內部有水分殘存，在高溫條件下，水分將發(fā)生汽化，但混凝土的致密結構使得水蒸氣無法在短時間內順利快速排出，導致混凝土內部因水蒸氣積聚而產生蒸汽壓力，當蒸汽壓力超過混凝土抗拉強度時，混凝土將發(fā)生爆裂。熱應力與蒸汽壓力耦合作用理論[15]則認為，混凝土爆裂是由于熱應力與蒸汽壓力共同作用的結果。其中，熱應力與蒸汽壓力耦合作用理論，經學者研究論證，目前受到多數學者的認可和采納。

從以上討論中可以看出，現階段學者們針對犧牲混凝土高溫力學性能雖開展了大量研究工作且取得了階段性進展，但在具體問題上依然存在分歧。以上情況的出現，可能與試樣規(guī)格、實驗方法、性能評判等未采用統一標準有關。因此，我國在自主研發(fā)設計新一代高性能犧牲混凝土的過程中，標準的制定與實施是推動該領域科技進步的必要保障。

2.4 微觀結構演化與高溫物理性能

高溫不僅顯著影響犧牲混凝土的力學性能，還會對其微觀結構及物理性能產生影響。在高溫下，混凝土性能出現劣化的原因有：(1)化學反應：高溫將導致水泥漿體發(fā)生化學反應，在150 ℃下發(fā)生水化硅酸鈣(C—S—H)脫水，在450 ℃下發(fā)生氫氧化鈣脫水，而在700 ℃下發(fā)生碳酸鈣的分解[88,99-100]；(2)微裂紋萌生：在高溫作用下，混凝土集料與水泥漿體的熱膨脹系數失配引起的變形不協調，以及導熱不良形成的較大溫度梯度，將導致微裂紋萌生[33]；(3)爆裂：高溫引起的熱應力[12]與混凝土內部的蒸汽壓力[33-34]，或二者協同作用[15]將導致犧牲混凝土發(fā)生爆裂。

基于以上因素，犧牲混凝土在高溫條件下的微觀形貌將發(fā)生變化，主要表現為孔隙率增大，密度下降，結構變得疏松[101-103]。微觀結構的演化趨勢決定了其高溫物理性能變化規(guī)律。犧牲混凝土受高溫影響，在混凝土中傳播的超聲波波速[99,104-105]、熱擴散系數、熱傳導系數與熱膨脹系數[101,106-110]均發(fā)生下降，而犧牲混凝土的比熱[101,106-110]與滲透性[111-114]將增大。

為了降低高溫給犧牲混凝土結構與性能帶來的不利影響，預防混凝土開裂并延長其使用年限，將納米材料摻入犧牲混凝土的水泥材料當中，能夠優(yōu)化其微觀結構并使得諸多性能得到改善。石墨烯及其衍生物是受到較多關注的一類材料。單層石墨烯的比表面積可達2 630 m2/g，并且它的寬厚比接近2 000[115]。石墨烯的巨大比表面積有助于它與水泥材料發(fā)生系列物理化學反應，從而使犧牲混凝土得到改性。此外，氧化石墨烯、石墨烯片與氧化石墨烯片作為石墨烯衍生物，相比石墨烯具有成本低廉、易于分散的特點。目前，有關石墨烯及其衍生物改性水泥基材料性能的工作已有較多研究報告。

Hao等[45]通過實驗觀察發(fā)現，0.5%(在水泥中質量占比)摻量的氧化石墨烯能夠顯著促進水泥水化過程，使水泥的微觀結構更加致密、有序，并且微觀形貌的改善也使其水泥凈漿的抗壓強度得到提升。Li等[44]研究了氧化石墨烯對水泥凈漿早期水化過程和力學性能等的影響，研究表明，水泥的水化速度隨氧化石墨烯摻量的增加而提高，該研究同樣也發(fā)現摻入的氧化石墨烯可以改善水泥凈漿的微觀形貌,降低其孔隙率，并且在摻量為0.04%(在水泥中質量占比)時，使水泥凈漿的抗彎強度得到最大提升。Hou等[43]通過研究也得到類似結論，僅氧化石墨烯的最佳摻量有所不同，同時該研究團隊還指出氧化石墨烯在水泥材料中發(fā)揮的納米填充作用與裂紋橋接作用是材料改性的主要機制。Wang等[41]的實驗也得到了一致的規(guī)律。Rhee等[40]研究了石墨烯片對水泥砂漿微觀結構的影響，結果顯示摻入石墨烯片后，水泥砂漿的微觀形貌得到改善，微觀結構更加致密，水泥砂漿的抗壓強度得到提升。Pan等[116]研究發(fā)現氧化石墨烯片的摻量為0.05%(在水泥中質量占比)時，獲得了最佳的改性效果，并且通過觀察水泥材料微觀形貌發(fā)現，摻入氧化石墨烯片使得水泥凈漿中的裂紋具有更高的曲折度，表明二維結構的氧化石墨烯片能夠起到裂紋橋接作用，這與Hou等[43]的研究結果一致。Lv等[117]研究表明，氧化石墨烯片能夠調節(jié)水泥水化進程，從而形成更為致密有序的微觀結構，進而產生明顯的增強增韌效果，同時他們還指出，摻入的氧化石墨烯片對微觀結構中的孔洞和裂紋還具有自修復功能。與此同時，Tong等[39]也通過對石墨烯片與氧化石墨烯片摻加的研究發(fā)現了與之類似的結論，他們認為石墨烯片與氧化石墨烯片均能對水泥砂漿的微觀形貌進行重塑。Li等[37]則嘗試了同時摻加氧化石墨烯片和單壁碳納米管，研究發(fā)現二者對水泥材料的改性具有協同作用，二者同時摻加可以令水泥材料獲得更好的微觀形貌優(yōu)化與性能提升。Wang等[35]在研究氧化石墨烯片改性水泥基材料機理的基礎上，率先提出了一套三維機理模型，該模型認為，水泥水化產物和氧化石墨烯片之間發(fā)生化學反應，水泥水化出來的Ca2+與氧化石墨烯片邊緣的—COOH發(fā)生反應，從而實現各氧化石墨烯片之間的三維網絡連接，這種三維網絡結構式氧化石墨烯改性水泥基材料各種性能的本質原因。褚洪巖[18]選用磺化石墨烯作改性劑，研究發(fā)現磺化石墨烯的摻加能夠降低犧牲混凝土的孔隙率，提高其熱傳導系數與熱擴散系數，同時使其分解焓降低，這將利于其熔蝕速率的下降，進而延緩犧牲混凝土熔穿時間，提高核電站的安全性。然而，亦有少量研究得出不同結論。例如，Horszczaruk等[42]的研究則認為，雖然氧化石墨烯的摻入極大地提高了材料的彈性模量，但氧化石墨烯并未對水泥凈漿的微觀形貌和水泥水化動力學產生明顯影響。Mohammed等[38]發(fā)現，摻入氧化石墨烯片并未使得水泥基材料變得致密，而是導致材料內部出現大量直徑在50～300 nm的孔洞，從而形成多孔海綿狀結構。

綜上分析，犧牲混凝土的微觀結構與高溫物理性能隨溫度升高而發(fā)生劣化。深入理解這一動力學過程對開展犧牲混凝土與堆芯熔融物相互作用的研究具有指導意義[118]。同時，為盡可能減小高溫條件導致的性能劣化，將石墨烯及其衍生物摻入犧牲混凝土的水泥材料從而實現材料改性，并且大部分研究結果證實石墨烯及其衍生產物具有較好的材料改性效果。但在事故工況下，改性后犧牲混凝土熔蝕行為的相關研究還非常有限，亟待更多的試驗驗證。

3 結語與展望

現階段有關核電犧牲混凝土的研究主要集中在國外，且仍有很多問題有待厘清。而國內相關研究僅中國核工業(yè)集團、東南大學和青島理工大學等幾家單位初步開展，依然處于起步階段。以下關鍵問題有待進一步研究：

(1)目前對犧牲混凝土高溫力學性能的實驗工作，主要研究的是高溫作用后混凝土材料的宏微觀性能，但混凝土自高溫冷卻的過程中存在損傷修復機制，這導致了實測的力學性能指標并不能真實地反映高溫條件下混凝土材料的原位力學性能。

(2)目前研究工作的開展大多集中于混凝土材料的力學性能，而混凝土的熱物理性能研究并不充分，雖然有一些研究工作揭示了混凝土材料的熱物理性能隨溫度升高的演變規(guī)律，但并未給予相關的微觀物理機制解釋，特別是在混凝土的熱膨脹方面亟待機理性探索。

(3)堆芯熔融物與混凝土相互作用(MCCI)的模擬試驗與模擬程序開發(fā)主要集中在國外機構，國內在此方面的研究報道較為稀缺；此外，混凝土的高溫物理性能對MCCI過程具有顯著影響，而現有的模擬程序很少將混凝土的物理性能考慮為隨溫度變化的函數。

(4)對MCCI過程的研究，最終應服務于新一代核電系統安全性的提升。堆芯捕集器的未來發(fā)展目標中，要求其設計具有緊湊性，即最小化犧牲材料用量，減少最終滯留物總量，這就要求在深入研究MCCI過程的基礎上，不斷探索開發(fā)熔蝕速率低、熔蝕深度小的犧牲混凝土。

隨著第三代與第四代核電技術對安全性的進一步提高，各國核電機型設計已將相關安全要求重新定位，其中包括：堆芯融化事故概率小于或等于1.0×10-5堆/年,大量放射性釋放到環(huán)境的事故概率小于或等于1.0×10-6堆/年。因此，冷卻并收集堆芯熔融物是緩解嚴重事故的關鍵課題之一，由此開啟了堆芯捕集器與犧牲混凝土研究與發(fā)展的新征程。