陳彥安，徐百龍，杜 平，劉彬彬

（浙江開創(chuàng)環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆憬贾?311121）

近年來，隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，印染紡織業(yè)也進(jìn)入快速發(fā)展階段，排放了大量的有機(jī)廢水。印染廢水具有產(chǎn)生量大、有機(jī)污染物含量高、含有有毒重金屬和致癌物質(zhì)〔1〕、色度深、pH波動(dòng)幅度大、水質(zhì)變化劇烈等特點(diǎn)〔2?3〕。目前，印染廢水的二級(jí)處理工藝主要以物理化學(xué)法和生物處理法為主，生物處理法雖具有良好的有機(jī)物去除率〔4?5〕，但經(jīng)生物處理后，廢水的B/C降低，廢水的可生化性差，同時(shí)，越來越多的印染廠對(duì)回用水的需求量增大，需用反滲透（RO）系統(tǒng)對(duì)生化處理后的廢水進(jìn)行濃縮和回用，RO濃水因具有濃縮倍數(shù)較高、含鹽量較高、難降解有機(jī)物濃度高、色度高、B/C低等特點(diǎn)，常規(guī)的生化和物化等方法無法對(duì)RO濃水進(jìn)行有效的處理〔6?7〕；臭氧催化氧化用催化劑促進(jìn)臭氧分解，產(chǎn)生更多的高活性羥基自由基（·OH），無選擇性地與污染物快速反應(yīng)且反應(yīng)完全，可有效降解廢水中難降解污染物〔8〕，但存在投資大、運(yùn)行成本高等不足；原位強(qiáng)化膜 生 物 反 應(yīng) 器 工 藝〔9〕（Enhance membrane bioreactor，EMBR）是膜生物反應(yīng)器與生物技術(shù)有機(jī)結(jié)合的新型廢水處理技術(shù)，通過向膜生物反應(yīng)器的膜池中加入生物填料，使微生物附著在填料上，進(jìn)一步提高對(duì) COD等有機(jī)物的去除效果，大大強(qiáng)化了生物反應(yīng)器的功能。與傳統(tǒng)的生物處理方法相比，具有生化效率高、抗負(fù)荷沖擊能力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)還具有出水水質(zhì)穩(wěn)定、占地面積小、排泥周期長(zhǎng)、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制等優(yōu)點(diǎn)。電催化氧化工藝（Electro-catalytic oxidation with pulse，ECOP）主要是利用具有催化性能的金屬氧化物電極，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基或其他自由基氧化水中污染物，使其完全氧化分解為CO2和H2O，以達(dá)到去除廢水中有機(jī)物、氨氮和苯胺的目的〔10?11〕。

嘉興某印染廠廢水處理系統(tǒng)處理量為1 000 m3/d，采用水解酸化—好氧—二沉池—終沉池—MBR—RO工藝處理印染廢水，前期因?qū)赜盟康囊筝^低，RO系統(tǒng)回收率僅有40%～50%，RO濃水COD低于《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4287—2012）中表2限值，可直接外排。隨著該印染廠對(duì)高品質(zhì)回用水需求量的增大，需將RO系統(tǒng)回收率提高至70%以上，此時(shí)RO濃水COD為330 mg/L左右，遠(yuǎn)高于排放標(biāo)準(zhǔn)。業(yè)主擬采用活性炭粉吸附工藝去除RO濃水中的COD〔12〕，但活性炭為消耗品，投加成本較高，自動(dòng)化程度低，操作繁瑣，需額外增加人工成本，吸附飽和的活性炭需返回壓濾機(jī)工段進(jìn)行壓濾處理，進(jìn)而又產(chǎn)生固廢，增加固廢處理費(fèi)用。

針對(duì)該印染廠現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行情況和水質(zhì)情況，結(jié)合“源頭減排—過程控制—末端治理”的全流程廢水治理理念〔13〕，確定采用EMBR?RO?ECOP工藝深度處理印染廢水，EMBR系統(tǒng)進(jìn)一步降低RO進(jìn)水中的COD，經(jīng)過ECOP工藝對(duì)RO濃水進(jìn)行深度處理后外排。ECOP工藝操作簡(jiǎn)便、維護(hù)便捷，可有效去除廢水中的COD和色度，成本是活性炭粉吸附COD的1/2。

1 廢水來源

該印染廠廢水主要來自散毛染色、成衣水洗工段，廢水中的主要成分為活性染料、酸性染料和分散染料，廢水中所含污染物質(zhì)主要有天然有機(jī)物質(zhì)（天然纖維所含的蠟質(zhì)、膠質(zhì)、半纖維素、油脂等）及人工合成有機(jī)物質(zhì)（染料、助劑、漿料等），企業(yè)產(chǎn)生的廢水水質(zhì)及排放限值見表1。

表1 嘉興某印染廢水水質(zhì)組成及排放限值Table 1 Water quality composition and discharge limits of a printing and dyeing wastewater in Jiaxing

2 工程概況

2.1 印染廠改造前工藝流程

該印染廠廢水處理系統(tǒng)處理量為1 000 m3/d，采用水解酸化—好氧—二沉池—終沉池—MBR—RO工藝（如圖1所示）處理印染廢水，前期因?qū)赜盟恳筝^低，RO系統(tǒng)回收率僅有40%～50%，RO濃水COD小于200 mg/L，可直接外排。

圖1 改造前工藝流程Fig. 1 Process flow chart before transformation

2.2 印染廠改造后工藝流程

現(xiàn)因廠區(qū)實(shí)際生產(chǎn)需要，需提高整個(gè)系統(tǒng)的產(chǎn)水回用率，改造后產(chǎn)水回用率＞80%，其中MBR系統(tǒng)產(chǎn)水回用量為500 m3/d，回用率為50%，作為低品質(zhì)回用水；RO系統(tǒng)產(chǎn)水回用率為72%，作為高品質(zhì)用水；系統(tǒng)整體水回收率為86%，每天節(jié)省自來水3 840 t。提高RO系統(tǒng)產(chǎn)水回用率后，RO濃水COD＞200 mg/L時(shí)需對(duì)RO濃水進(jìn)行深度處理，COD和TN低于排放標(biāo)準(zhǔn)后再進(jìn)行排放。

針對(duì)該印染廠現(xiàn)場(chǎng)的運(yùn)行情況和水質(zhì)情況，采用EMBR?RO?ECOP工藝進(jìn)行深度處理，改造后的系統(tǒng)中，EMBR系統(tǒng)進(jìn)一步加強(qiáng)了對(duì)COD的去除，采用ECOP工藝對(duì)RO濃水進(jìn)行深度處理，ECOP工藝具有操作簡(jiǎn)單、維護(hù)便捷，可有效去除廢水中難降解的COD，具體工藝流程見圖2。

圖2 改造后工藝流程Fig. 2 Process flow chart after transformation

2.3 改造后主要構(gòu)筑物及設(shè)備參數(shù)

（1）初沉池。利舊，半地上鋼砼結(jié)構(gòu)，尺寸4 m×5.5 m×5.5 m，有效水深為5 m，有效容積為605 m3，停留時(shí)間為2.6 h。

（2）水解酸化池。利舊，半地上鋼砼結(jié)構(gòu)，尺寸44 m×5.5 m×5.5 m，有效水深為5 m，有效容積為1 210 m3，停留時(shí)間為28.8 h，溶解氧質(zhì)量濃度為0.5 mg/L。

（3）好氧池。利舊，半地上鋼砼結(jié)構(gòu)，尺寸44 m×5 m×5.5 m，有效水深為5 m，有效容積為1 100 m3，停留時(shí)間為26.2 h，溶解氧質(zhì)量濃度為2～3 mg/L，污泥質(zhì)量濃度為2 500 ～3 500 mg/L。配備羅茨風(fēng)機(jī)2臺(tái)（1用1備）。

（4）二沉池。利舊，半地上鋼砼結(jié)構(gòu)，尺寸36 m×2.5 m×5.5 m，有效水深為5 m，有效容積為450 m3，表面負(fù)荷為0.5 m3/（m2·h）。配備刮泥機(jī)1臺(tái)，污泥回流泵2臺(tái)（1用1備）。

（5）終沉池。利舊，半地上鋼砼結(jié)構(gòu)，尺寸36 m×2.5 m×5.5 m，有效水深為5 m，有效容積為450 m3，表面負(fù)荷為0.5 m3/（m2·h）。配備刮泥機(jī)1臺(tái)。

（6）EMBR膜池。2座，利舊，半地上鋼砼結(jié)構(gòu)，單個(gè)膜池尺寸2.8 m×2.5 m×5.5 m，有效水深為4.5 m，單個(gè)膜池有效容積為31.5 m3。

（7）EMBR膜組件。采用96片杭州求是簾式中空纖維膜組件，單個(gè)膜架48片膜，單片膜面積為30 m2，產(chǎn)水能力Q=42 m3/h。配備自吸泵3臺(tái)（2用1備），反洗泵2臺(tái)（1用1備），反洗保安過濾器1臺(tái)，羅茨風(fēng)機(jī)2臺(tái)（1用1備）。

（8）EMBR填料。采用青島浩邦生物填料，親水性聚氨酯凝膠材質(zhì)，（20±1） mm，比表面積為4 000 m2/m3，相對(duì)密度為1.02，投加比例為18%。

（9）RO膜組件。利舊，采用54支8060陶氏抗污染型苦咸水膜元件，9支6芯裝膜殼，兩段式設(shè)計(jì)，系統(tǒng)設(shè)計(jì)回收率72%。配備保安過濾器1臺(tái)，增壓泵1臺(tái)，高壓泵1臺(tái)，膜清洗裝置1套。

（10）ECOP單元。新建，采用杭州格林艾爾ECOP裝置，電解槽PP+A3材質(zhì)，尺寸3 m×1.5 m×1.8 m，有效容積為4.5 m3，停留時(shí)間為42 min。電極板采用鈦基改性氧化鉛電極，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，工作電流為500 A，工作電壓為50 V，工作電流密度為10 mA/cm2，電解氧化時(shí)間為42 min。配備70V/600A整流機(jī)1臺(tái)，產(chǎn)水輸送泵1臺(tái)。

3 改造后EMBR-RO-ECOP工藝對(duì)污染物的去除效果

3.1 EMBR系統(tǒng)對(duì)COD的去除效果

10月22日向膜池中加入生物填料并接種微生物，考察EMBR加入生物填料前后COD的變化趨勢(shì)，結(jié)果見圖3。

圖3 EMBR加入生物填料前后COD的變化趨勢(shì)Fig. 3 Change trend of COD before and after adding biological filler to EMBR

由圖3可知，膜池中剛接種微生物的10 d內(nèi)，系統(tǒng)進(jìn)水平均COD為120 mg/L，系統(tǒng)出水平均COD為110 mg/L，COD的去除率基本沒有變化，說明此時(shí)膜池內(nèi)微生物還未生長(zhǎng)至必要數(shù)量，接種微生物10 d后，系統(tǒng)進(jìn)水平均COD為110 mg/L，系統(tǒng)出水平均COD為96 mg/L，COD的去除率有明顯提升，平均去除COD由9.07 mg/L增大至13.55 mg/L，平均COD去除率從7.5%左右提升至12.4%，在這個(gè)階段，EMBR系統(tǒng)中微生物開始大量繁殖，廢水中的COD經(jīng)好氧微生物降解后有些許下降。

3.2 EMBR系統(tǒng)對(duì)TN的去除效果

考察8月25日至12月22日的EMBR系統(tǒng)進(jìn)水和出水TN的變化趨勢(shì)，結(jié)果見圖4。

圖4 EMBR加入生物填料前后TN變化趨勢(shì)Fig. 4 change trend of TN before and after adding biological filler to EMBR

由圖4可知，加入生物填料前后，EMBR進(jìn)水和出水的TN數(shù)值基本相同，說明EMBR系統(tǒng)對(duì)TN基本沒有去除效果，主要原因?yàn)門N的去除主要發(fā)生在生化系統(tǒng)的反硝化階段，EMBR系統(tǒng)出水的TN主要受前工段的影響。

3.3 ECOP系統(tǒng)對(duì)COD的去除效果

ECOP系統(tǒng)可調(diào)節(jié)參數(shù)為電流、電壓和進(jìn)水流量，電流調(diào)至550 A，電壓調(diào)至52 V，為使出水COD低于排放限值，調(diào)試前幾天RO系統(tǒng)回收率從40%緩慢調(diào)整，到8月27日，RO系統(tǒng)回收率調(diào)至72%，考察ECOP系統(tǒng)調(diào)節(jié)pH前后COD的變化趨勢(shì)，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，調(diào)節(jié)pH前，ECOP系統(tǒng)對(duì)COD的去除僅有90 mg/L左右，同時(shí)，RO濃水中的COD基本保持在400～450 mg/L，大幅度超過ECOP系統(tǒng)設(shè)計(jì)處理量，主要原因?yàn)樯到y(tǒng)進(jìn)水水溫超過40 ℃，生化系統(tǒng)溫度過高，抑制了微生物的活性，進(jìn)而導(dǎo)致系統(tǒng)COD過高。從整個(gè)系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行考慮，進(jìn)行了兩方面改進(jìn)：一是加強(qiáng)對(duì)生化系統(tǒng)的日常監(jiān)控；二是通過實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行實(shí)驗(yàn)優(yōu)化電催化氧化系統(tǒng)的運(yùn)行條件。通過實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，RO濃水的pH為8～8.5，偏弱堿性。pH對(duì)于COD的去除來說是一個(gè)很重要的影響因素〔14?15〕，實(shí)驗(yàn)室將RO濃水pH調(diào)節(jié)至6.7左右時(shí)，電催化氧化系統(tǒng)對(duì)COD的去除效果明顯提升?，F(xiàn)場(chǎng)用鹽酸調(diào)節(jié)pH至6.7，ECOP系統(tǒng)進(jìn)水COD小于330 mg/L時(shí)，ECOP出水COD小于200 mg/L，系統(tǒng)在之后一個(gè)月的運(yùn)行期間保持穩(wěn)定，出水COD指標(biāo)達(dá)到排放要求。

圖5 ECOP調(diào)節(jié)pH前后COD的變化趨勢(shì)Fig. 5 Change trend of COD before and after pH adjustment by ECOP

3.4 ECOP系統(tǒng)對(duì)TN的去除效果

考察10月22日至12月22日RO濃水和電催化氧化系統(tǒng)出水TN的變化趨勢(shì)，結(jié)果見圖6。

圖6 ECOP調(diào)節(jié)pH前后TN的變化趨勢(shì)Fig. 6 Change trend of TN before and after pH adjustment by ECOP

由圖6可知，ECOP系統(tǒng)對(duì)該廢水中TN的去除效果不是很明顯，主要原因?yàn)镽O濃水中的TN主要以硝態(tài)氮的形式存在，電催化氧化系統(tǒng)可以氧化廢水中的氨氮，但其他形態(tài)的氮去除效果不明顯〔16〕；為保證出水TN達(dá)標(biāo)，需重點(diǎn)控制生化系統(tǒng)的運(yùn)行條件，使生化系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，以達(dá)到最終出水TN達(dá)標(biāo)排放。

3.5 ECOP系統(tǒng)對(duì)色度的去除效果

觀察ECOP系統(tǒng)進(jìn)出水顏色（從左至右分別為進(jìn)水、電解30 min出水、電解60 min出水、電解90 min出水），結(jié)果見圖7。

圖7 ECOP進(jìn)水、出水的顏色變化Fig. 7 Color change of ECOP inlet water and outlet water

圖7中ECOP進(jìn) 水、電 解30 min出 水、電 解60 min出水、電解90 min出水對(duì)應(yīng)的色度分別為173倍、56倍、46倍、32倍，由此可知，ECOP系統(tǒng)對(duì)色度的去除效果顯著，電解30 min時(shí)基本去除了廢水中的大部分顏色，且出水色度小于80倍（低于GB 4287—2012表2間接排放限值）。

4 經(jīng)濟(jì)效益分析

該系統(tǒng)的運(yùn)行成本主要包括電耗和藥劑費(fèi)用，其中平均噸水電耗為（1.76±0.1） kW·h，電費(fèi)按0.7元/（kW·h）計(jì)，噸水電費(fèi)為1.23元；藥劑費(fèi)包括日常維護(hù)藥劑和化學(xué)清洗藥劑費(fèi)用，噸水藥劑費(fèi)用為0.46元，噸水電費(fèi)和藥劑費(fèi)合計(jì)為1.69元，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。

5 結(jié)論

（1）EMBR系統(tǒng)可加強(qiáng)COD的去除效果，系統(tǒng)改造后，平均去除COD由9.07 mg/L增大至13.55 mg/L，平均COD去除率由7.5%增大至12.4%。

（2）ECOP系統(tǒng)可有效降低RO濃水中的COD，加酸調(diào)節(jié)pH后，RO濃水中去除的COD由90 mg/L左右提升至130 mg/L左右。

（3）ECOP系統(tǒng)對(duì)主要以硝態(tài)氮形式存在的含氮廢水的TN去除效果不明顯，應(yīng)加強(qiáng)前工段AO系統(tǒng)的運(yùn)行參數(shù)調(diào)整，保證出水TN的穩(wěn)定。

（4）針對(duì)整個(gè)工藝的運(yùn)行情況，EMBR系統(tǒng)進(jìn)水COD＜120 mg/L時(shí)，RO系統(tǒng)回收率為70%，ECOP系統(tǒng)出水COD穩(wěn)定在200 mg/L以下，總體來說，EMBR?RO?ECOP系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，預(yù)處理進(jìn)水COD＜120 mg/L時(shí)，系統(tǒng)出水COD＜200 mg/L，低于《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4287—2012）中的COD排放限值。

（5）1 000 m3/d印染廢水深度處理工藝噸水運(yùn)行費(fèi)用為1.69元，年節(jié)約用水5.8萬t，年減少支出36萬余元。