王茁伊，付 鵬，王潤琪，劉 鵬，于 妍

（1.中國礦業(yè)大學(xué)（北京），北京 100083；2.神華國能寶清煤電化有限公司，黑龍江雙鴨山 155600）

在中國的煤炭資源中，低階煤所占的比例較高，其中褐煤占總煤炭儲量的16%〔1〕，從褐煤中提取腐殖酸是高效利用褐煤的一條重要途徑〔2?3〕，但是在提取腐殖酸的過程中會產(chǎn)生一部分無法被利用的殘渣，僅霍煤集團(tuán)的霍林河大型現(xiàn)代化褐煤腐殖酸綜合產(chǎn)業(yè)化項目提取褐煤腐殖酸的年產(chǎn)量就高達(dá)10萬t左右，由于褐煤中腐殖酸含量以及腐殖酸的轉(zhuǎn)化與抽提率的限制，使得該過程中產(chǎn)生大量的殘渣廢棄物〔4〕，堆占大量土地，造成資源的浪費。

目前，已有學(xué)者對褐煤提取腐殖酸后的殘渣進(jìn)行了研究，S. K. SRIRAMOJU等〔5〕將提取腐殖酸后的褐煤殘渣作為原料制備活性炭，結(jié)果表明其對焦化廢水有很好的處理效果；Xianbin XIAO等〔6〕以提取腐殖酸后的不溶性褐煤殘渣為載體制備負(fù)載鎳的催化劑，實現(xiàn)在較低溫度下的甲苯轉(zhuǎn)化；王平艷等〔7〕對提取腐殖酸后的褐煤殘渣進(jìn)行了分析，研究表明，提取腐殖酸后的褐煤殘渣仍然含有較高的揮發(fā)分和固定碳，有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到52%左右，因此，提取腐殖酸后的褐煤殘渣具有一定的利用空間。

Cr（Ⅵ）是典型的重金屬離子污染物，其廣泛存在于皮革制劑、金屬部件鍍鉻、采礦、航空航天、化肥以及部分工業(yè)顏料等生產(chǎn)廢水中〔8?9〕，作為一種吸入性毒物，其具有致癌性，并有造成遺傳性基因缺陷的可能。在目前的Cr（Ⅵ）廢水處理方式中，吸附法具有環(huán)境友好、效率高、成本低的特點，因此許多學(xué)者對此進(jìn)行了研究〔9?10〕。寶清褐煤經(jīng)提取腐殖酸鉀和黃腐酸鉀后剩余的殘渣含有有機(jī)質(zhì)，具有一定的吸附、絡(luò)合交換能力，因此，可以利用其處理含鉻廢水，實現(xiàn)褐煤殘渣的有效利用，達(dá)到“以廢治廢”的目的。

本研究以提取腐殖酸后的褐煤殘渣作為吸附水中Cr（Ⅵ）的材料，分析吸附效果的影響因素，優(yōu)化吸附條件，并采用吸附動力學(xué)和吸附熱力學(xué)對吸附機(jī)理進(jìn)行探討，以期為提取腐殖酸后的褐煤殘渣再利用提供技術(shù)支撐。

1 試驗部分

1.1 試驗材料、試劑及儀器

試驗材料：寶清褐煤經(jīng)“連續(xù)催化氧化—抽提—分離—快速干燥”工藝提取腐殖酸鉀和黃腐酸鉀后剩余的殘渣（簡稱為褐煤殘渣）主要組成成分為礦物質(zhì)和腐黑物，此外還含有部分有機(jī)質(zhì)，總有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52%，礦物質(zhì)主要包括二氧化硅、八面沸石、高嶺石以及部分方解石，對褐煤殘渣進(jìn)行EDS分析，結(jié)果見圖1。

圖1 褐煤殘渣的EDS能譜Fig. 1 EDS energy spectrum of lignite residue

由圖1可知，褐煤殘渣所含主要金屬元素為Na和Al，且Si的含量較高，說明褐煤殘渣中存在較多的氧化鋁和二氧化硅，此外Ca、K、Mg等元素亦有零星分布，因此可能存在一定的離子交換能力〔11〕，此外，對其進(jìn)行BET比表面面積測試可知，褐煤殘渣比表面積為1.084 6 m2/g，平均孔徑為6.677 0 nm。

主要試劑及儀器：硫酸，天津大茂化學(xué)試劑廠；丙酮、磷酸、二苯碳酰二肼、氫氧化鈉、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.012 5 mol/L），上海麥克林生化科技有限公司；NICOLET iS10型傅立葉紅外光譜（FTIR），美國賽默飛。

1.2 試驗方法

1.2.1 褐煤殘渣投加量對Cr（Ⅵ）去除效果的影響

取5個100 mL三角瓶加入50 mL 50 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，依次加入褐煤殘渣0.03、0.05、0.07、0.1、0.12、0.2、0.3 g，在室溫下于振蕩器上振蕩4 h后測定溶液吸光度。

1.2.2 Cr（Ⅵ）濃度對Cr（Ⅵ）去除效果的影響

在100 mL三角瓶中加入0.1 g褐煤殘渣，再加入50 mL一定質(zhì)量濃度的Cr（Ⅵ）溶液（25、50、100、150、200、250 mg/L），于振蕩器上振蕩4 h后測定溶液吸光度。

1.2.3 溶液pH對Cr（Ⅵ）去除效果的影響

取5個100 mL的三角瓶分別加入50 mL 50 mg/L的重鉻酸鉀溶液，用0.1 mol/L的H2SO4溶液和NaOH溶液依次調(diào)節(jié)溶液的pH分別為1、3、5、8、11，取0.1 g褐煤殘渣置于上述各溶液中，于振蕩器上振蕩4 h后測定溶液吸光度。

1.2.4 吸附時間對Cr（Ⅵ）去除效果的影響

配制質(zhì)量濃度為50 mg/L的重鉻酸鉀溶液，加入0.1 g褐煤殘渣，于電磁攪拌器上攪拌，分別于60、90、120、180、240、300、500 min時取樣。

1.2.5 吸附等溫曲線

分別于298.15、303.15、308.15 K條件下取不同初始質(zhì)量濃度的Cr（Ⅵ）溶液50 mL于100 mL容量瓶中，加入0.1 g褐煤殘渣，使反應(yīng)達(dá)到吸附平衡后測量Cr（Ⅵ）的平衡濃度，并以此濃度計算出平衡吸附量。分別用Langmuir和Freundlich方程對試驗結(jié)果進(jìn)行擬合。

1.2.6 吸附條件試驗

由單因素試驗結(jié)果，采用Box?Behnken中心組合設(shè)計原理，以吸附時間、褐煤殘渣投加量、廢水pH為影響因素，以Cr（Ⅵ）去除率為響應(yīng)值，設(shè)計響應(yīng)面實驗。通過Design?Expert軟件對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，比較各因素的顯著性水平。

1.3 分析方法

采用二苯碳酰二肼分光光度法測定溶液中Cr（Ⅵ）的含量。用NICOLET iS10型傅里葉紅外光譜儀（FTIR）分析吸附前后以及脫附后的褐煤殘渣，研究其表面官能團(tuán)的變化，并對其吸附機(jī)制進(jìn)行探討。

2 結(jié)果與討論

2.1 褐煤殘渣投加量對Cr（Ⅵ）去除效果的影響

考察不同褐煤殘渣投加量對Cr（Ⅵ）去除效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 褐煤殘渣投加量對Cr（Ⅵ）去除效果的影響Fig. 2 Effect of the amount of lignite residue on Cr（Ⅵ） adsorption rate

由圖2可知，在褐煤殘渣投加量較低的情況下，Cr（Ⅵ）吸附量處于較高水平，這是由于Cr（Ⅵ）濃度與褐煤殘渣投加量相比，Cr（Ⅵ）濃度足夠大，能夠充分占據(jù)褐煤殘渣的吸附位點，使得吸附達(dá)到飽和。在本研究的研究范圍內(nèi)，褐煤殘渣投加量的增加在一定范圍內(nèi)可以增加Cr（Ⅵ）去除率，當(dāng)褐煤殘渣投加量為0.03 g時，Cr（Ⅵ）去除率僅為61%，當(dāng)褐煤殘渣投加量達(dá)到0.1 g時，Cr（Ⅵ）去除率可以達(dá)到95%，但當(dāng)褐煤殘渣投加量繼續(xù)增加時，Cr（Ⅵ）去除率降低，原因可能是隨著水中褐煤殘渣投加量的增加，褐煤殘渣之間的碰撞概率加大，其互相黏附導(dǎo)致吸附位點減少。方俊華等〔12〕利用水熱炭進(jìn)行吸附Cr（Ⅵ）的試驗，得出類似的試驗結(jié)果。在本實驗條件下，0.1 g的褐煤殘渣就可以有效去除水中的Cr（Ⅵ）。

2.2 Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度對Cr（Ⅵ）去除效果的影響

考察不同Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度對Cr（Ⅵ）去除效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度對去除效果的影響Fig. 3 Effect of Cr（Ⅵ） initial concentration on adsorption rate

由圖3可知，Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度在100 mg/L以內(nèi)，Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度對Cr（Ⅵ）去除率沒有明顯影響。原因可能是這一濃度范圍內(nèi)，褐煤殘渣的吸附位點足夠多，能夠充分發(fā)揮其吸附性能，在此范圍中，Cr（Ⅵ）去除率均在95%以上，當(dāng)Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度大于100 mg/L時，Cr（Ⅵ）去除率與Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度呈反比，這是由于在該試驗中，褐煤殘渣的投加量是一定的，即褐煤殘渣的吸附位點是一定的，而Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度的增加會增加Cr（Ⅵ）之間對吸附位點的競爭，導(dǎo)致一部分Cr（Ⅵ）不能吸附到褐煤殘渣上，褐煤殘渣的吸附位點被逐漸占據(jù)，當(dāng)初始質(zhì)量濃度為250 mg/L時，Cr（Ⅵ）去除率下降到84.4%。

2.3 吸附時間對Cr（Ⅵ）去除效果的影響

考察不同吸附時間對Cr（Ⅵ）去除效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 吸附時間對Cr（Ⅵ）去除效果的影響Fig. 4 Effect of reaction time on removal effect

由圖4可知，褐煤殘渣對水中Cr（Ⅵ）的去除分為3個階段，首先在前60 min，水中Cr（Ⅵ）的濃度迅速下降，這一階段褐煤殘渣的吸附位點多，Cr（Ⅵ）迅速占據(jù)吸附位點，反應(yīng)至60 min，褐煤殘渣吸附了61.95%的Cr（Ⅵ）。第二階段為60 min到240 min，此階段褐煤殘渣的吸附位點較第一階段減少，吸附位點繼續(xù)被不斷占據(jù)，逐漸向吸附平衡發(fā)展，此階段吸附速率較之前降低但仍然維持在較高水平，在240 min時，水中的Cr（Ⅵ）濃度僅剩余5 mg/L左右，此后褐煤殘渣對Cr（Ⅵ）的吸附基本趨于平衡并進(jìn)入第三階段，褐煤殘渣的吸附位點已經(jīng)基本處于飽和狀態(tài)，所以此后水中的Cr（Ⅵ）濃度變化緩慢，反應(yīng)500 min后，水中的Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度大約剩余2 mg/L，與240 min時相比差距較小，因此可以將反應(yīng)時間設(shè)置為240 min，該試驗結(jié)果與鄭李純等〔13〕的試驗結(jié)果相同。

2.4 溶液pH對Cr（Ⅵ）去除效果的影響

考察溶液pH對Cr（Ⅵ）去除效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 溶液pH對Cr（Ⅵ）去除效果的影響Fig. 5 Effect of solution pH on removal of Cr（Ⅵ）

由圖5可知，在酸性條件下褐煤殘渣對溶液中的Cr（Ⅵ）去除效果較好，且在pH為1時，Cr（Ⅵ）去除率最高，可以達(dá)到98%，隨著溶液pH的提高，Cr（Ⅵ）去除率迅速下降，在強(qiáng)堿性環(huán)境中，對Cr（Ⅵ）的去除率只有30%左右，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是褐煤殘渣中的有效成分腐殖酸在堿性環(huán)境下生成了腐殖酸鈉，降低了對Cr（Ⅵ）的螯合能力〔14〕，此外，pH還會影響Cr（Ⅵ）在水中的存在形式，本試驗中向去離子水中投加重鉻酸鉀模擬含鉻廢水，在酸性條件下，Cr（Ⅵ）主要以Cr2O72?的 形 式 存在，其氧化性強(qiáng)〔15〕，在堿性條件下則以Cr2O42?的形式存在，即在溶液中存在下列平衡：

在實際處理過程中，廢水的pH過低同樣會對水體造成污染，因此應(yīng)該調(diào)節(jié)廢水的pH在一個適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。

2.5 吸附等溫線

吸附等溫試驗是對吸附過程描述的一種重要手段，對描述吸附劑和吸附質(zhì)之間相互作用的關(guān)系以及吸附質(zhì)在吸附劑界面的狀態(tài)具有重要意義〔16〕。采用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對褐煤殘渣的吸附進(jìn)行分析，見式（2）～式（3）。

式中：qe——平衡吸附量，mg/g；

Ce——平衡質(zhì)量濃度，mg/L；

qmax——飽和吸附量，mg/g；

KL——Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；

KF——Freundlich吸附 常 數(shù)；

n——吸附指數(shù)。

不同溫度下的Langmuir及Freundlich等溫吸附模型擬合參數(shù)見表1。

表1 等溫吸附模型的擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of isothermal adsorption model

由表1可 知，在298.15、303.15、308.15 K下，Langmuir等溫吸附模型的擬合效果要優(yōu)于Freun?dlich等溫吸附模型，表明用Langmuir等溫吸附模型描述褐煤殘渣對Cr（Ⅵ）的吸附更為合適，Langmuir等溫吸附理論假設(shè)吸附是單分子層吸附〔17〕；吸附劑表面均勻，即各處的吸附能力是相同的，吸附質(zhì)粒子之間沒有相互作用力，即吸附解吸過程與吸附劑是否吸附了其他粒子無關(guān)；吸附是動態(tài)吸附，吸附平衡時吸附速率等于解吸速率，基于以上假設(shè)，可以認(rèn)為褐煤殘渣對Cr（Ⅵ）的吸附屬于單分子層吸附，且吸附位點分布均勻。

2.6 吸附動力學(xué)研究

吸附動力學(xué)用以研究吸附速率及其影響因素，以準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型以及Weber?Morris模型對試驗結(jié)果進(jìn)行擬合，分別見式（4）～式（6）。

式中：Qt——為t時刻的吸附量，mg/g；

Qe——為平衡吸附量，mg/g；

Qec——為擬合平衡吸附量，mg/g；

K1——準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型，min?1；

K2——準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型，g/（mg·min）；

Kip——Weber?Morris模型速率常數(shù)，mg/（g·min1/2）；

c——涉及到厚度、邊界層的常數(shù)〔18〕，mg/g。

吸附動力學(xué)擬合參數(shù)見表2。

表2 吸附動力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of adsorption kinetics model

由表2可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合效果較好，R2大于0.99，說明褐煤殘渣與六價鉻之間的吸附屬于化學(xué)吸附，化學(xué)吸附是固體表面與吸附質(zhì)之間化學(xué)鍵力引起的結(jié)果，因此Langmuir等溫吸附模型可以更好地解釋兩者之間的等溫吸附過程，其吸附速率與物理吸附相比較低。此外，與其他吸附材料相比，本研究所采用褐煤殘渣的比表面面積比其他吸附材料小，吸附速率較低〔19?21〕。

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型可用于描述吸附過程中所涉及到的所有過程，即外擴(kuò)散過程、內(nèi)擴(kuò)散過程以及在吸附劑微孔內(nèi)部的吸附過程。Weber?Morris模型以擬合直線是否通過原點來判斷顆粒內(nèi)擴(kuò)散是否為吸附速率的限速控制步驟，由表2可知，Weber?Morris模型擬合效果較好，c較大，擬合曲線不通過原點，說明顆粒內(nèi)擴(kuò)散并非吸附速率的限制步驟，吸附速率受多種過程的共同影響〔22〕。

2.7 響應(yīng)曲面分析

2.7.1 設(shè)計及數(shù)據(jù)

根據(jù)單因素試驗結(jié)果，以50 mL 50 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液的吸附時間、褐煤殘渣投加量、pH為主要影響因素，以Cr（Ⅵ）去除率作為響應(yīng)值，利用Box?Behnken 中心組合設(shè)計原理，設(shè)計三因素三水平的試驗方案，各因素水平和編碼見表3。

表3 響應(yīng)面因素水平及編碼Table 3 Response surface factor level and coding

2.7.2 回歸方程及方差分析

利用Box?Behnken中心組合設(shè)計原理進(jìn)行試驗方案設(shè)計，結(jié)果見表4。

表4 試驗設(shè)計方案和結(jié)果Table 4 Experimental design scheme and results

對試驗結(jié)果用Design?Expert軟件進(jìn)行分析，得到的回歸方程見式（7）。

該模型預(yù)測的最優(yōu)吸附條件：吸附時間為244.45 min，廢水pH為2.51，褐煤殘渣投加量為0.1 g。

以方差檢驗二次多項式模型的顯著性和可靠性，結(jié)果見表5。

表5 方差分析結(jié)果Table 5 Analysis of variance

由表5可知，模型的F值為14.09，說明所建立的模型顯著，P值＜0.05，表明選取的因素有顯著的作用效果，此外，通過對吸附時間、pH、褐煤殘渣投加量的F值大小的比較可知三者對試驗結(jié)果的影響程度為pH＞時間＞褐煤殘渣投加量，pH在褐煤殘渣對Cr（Ⅵ）的吸附過程中起到關(guān)鍵作用，因此在應(yīng)用中應(yīng)確保pH在合理范圍內(nèi)，以保證褐煤殘渣對Cr（Ⅵ）的去除效果。

2.7.3 因素效應(yīng)分析

為進(jìn)一步明確各因素之間的交互作用，采用軟件繪制響應(yīng)曲面圖，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，在pH一定的情況下，響應(yīng)值隨時間的增大呈現(xiàn)先上升后緩慢降低的狀態(tài)，褐煤殘渣投加量的增加同樣導(dǎo)致響應(yīng)值呈現(xiàn)上述狀態(tài)；在吸附時間一定的情況下，pH越低響應(yīng)值越高，而褐煤殘渣投加量的增加會使響應(yīng)值呈現(xiàn)先增加后降低的狀態(tài)；在褐煤殘渣投加量一定的情況下，響應(yīng)曲面圖呈現(xiàn)類似的形狀，pH的降低會導(dǎo)致響應(yīng)值的增加，吸附時間的作用效果與褐煤殘渣投加量類似。通過圖6與方差分析結(jié)果可知，pH與褐煤殘渣投加量交互作用顯著，時間與pH及褐煤殘渣投加量交互作用不顯著〔23〕。

圖6 不同因素間交互作用對吸附效果的影響Fig.6 Influence of interaction between different factors on adsorption effect

2.8 褐煤殘渣的紅外分析

褐煤殘渣的紅外光譜分析見圖7。

圖7 吸附前后褐煤殘渣的紅外光譜Fig. 7 Fourier infrared spectra of lignite residue before and after adsorption

由圖7可知，波數(shù)分別為3 424.5、3 693.9 cm?1處對應(yīng)的是—OH伸縮振動峰，吸附后的峰強(qiáng)減弱。根據(jù)P. C. PAINTER等〔24〕對褐煤中羥基形成氫鍵的分類可知該譜圖主要包括兩類羥基氫鍵，即3 693.9 cm?1處的自由羥基氫鍵以及3 424.5 cm?1處的自締合羥基氫鍵，氫鍵對于褐煤殘渣的吸附有一定的作用，有研究指出，在較低pH的情況下，氫鍵作用與陽離子交換作用會增強(qiáng)，而pH的升高會導(dǎo)致羥基化官能團(tuán)的電離，這與pH對Cr（Ⅵ）的吸附試驗結(jié)果相同〔25〕。1 628.6 cm?1的吸收峰是不飽和烴中的C= = C振動（C= = O）的結(jié)果，在反應(yīng)后該峰移動了8.2 cm?1，表明不飽和烴中的C= = O在吸附過程中發(fā)生了反應(yīng)。吸附前后褐煤殘渣—OH、C= = O、C—O等含氧官能團(tuán)的峰強(qiáng)均發(fā)生了一定程度的減弱，說明這些含氧官能團(tuán)參與了Cr（Ⅵ）的吸附過程。結(jié)合褐煤殘渣吸附條件的討論及吸附動力學(xué)的研究可知，褐煤殘渣對Cr（Ⅵ）的吸附主要依靠氫鍵作用力以及化學(xué)鍵力〔25〕。對比吸附前與脫附后的紅外譜圖可知，再生后的褐煤殘渣的主要官能團(tuán)并未發(fā)生改變，然而，波數(shù)為3 424.5 cm?1對應(yīng)的—OH吸收峰以及波數(shù)為1 628.6 cm?1對應(yīng)的不飽和烴中的C= = C振動（C= = O）均移動了20 cm?1，且在2 826.5、2 857.1 cm?1處對應(yīng)的C—H振動吸收峰以及1 395.9 cm?1處對應(yīng)的C—H彎曲振動（面內(nèi)）有明顯減弱，此外在1 395.9 cm?1附近增加了一系列較弱的烷烴C—H吸收峰，表明在吸附解吸過程中，褐煤殘渣的結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的變化。

3 結(jié)論

（1）提取腐殖酸后的褐煤殘渣對Cr（Ⅵ）具有一定的吸附能力，根據(jù)響應(yīng)曲面研究結(jié)果，最佳工藝吸附條件：吸附時間為244.45 min，pH為2.51，褐煤殘渣投加量為2 g/L。

（2）提取腐殖酸后的褐煤殘渣對Cr（Ⅵ）的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型，說明吸附過程主要是單分子層吸附，動力學(xué)研究表明，吸附過程符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型（R2＞0.992），說明吸附過程存在化學(xué)吸附。

（3）由FTIR表征結(jié)果可以得出，在吸附過程中提取腐殖酸后的褐煤殘渣起作用的官能團(tuán)分別為—OH、C= = O、C—O，吸附過程的機(jī)制包括氫鍵作用力以及化學(xué)鍵力，吸附解吸過程會在一定程度上改變褐煤殘渣的結(jié)構(gòu)。