運紅穎，孟 皓，邢芳華，汪 濤

（河北工業(yè)大學能源與環(huán)境工程學院，天津市清潔能源利用與污染物控制重點實驗室，天津 300401）

Anammox工藝作為一種綠色、節(jié)能的污水生物脫氮工藝，在處理高氨氮、低碳氮比的污水中發(fā)揮了巨大作用〔1?2〕。其中在Anammox反應中起主導作用的功能菌被統(tǒng)稱為厭氧氨氧化菌（Anammox bacte?ria，AnAOB）〔3〕。目前發(fā)現(xiàn)的AnAOB多數(shù)屬于浮霉菌門，因其對于環(huán)境因子變化尤其是溫度、pH、游離亞硝酸鹽以及溶解氧（Dissolved oxygen，DO）等因子的變化極其敏感，導致倍增時間長，進而導致Anam?mox啟動時間較長，限制了Anammox工藝的工程應用〔4?6〕。MBR因其高效的生物截留作用及較長的污泥停留時間可以有效減少菌種流失，實現(xiàn)Anammox工藝的快速啟動和高效運行〔7?8〕。

然而膜污染問題限制了MBR廣泛的工程應用。微生物生長過程中產(chǎn)生的溶解性微生物產(chǎn)物（Soluble microbial product，SMP）和胞外聚合物（Ex?tracellular polymeric substance，EPS）容易造成膜孔堵塞，進而引發(fā)膜組件污染，影響出水水質(zhì)〔9?11〕。物理清洗和化學清洗雖然可以作為被污染膜組件的清洗手段，但仍無法減緩膜污染的形成〔12〕。Zuotao ZHANG等〔13〕的研究表明，通過磁性載體強化的微生物固定化過程可以有效緩解微生物產(chǎn)物、有機污染物以及無機沉淀造成的膜污染。Mingda ZHOU等〔14〕利用膜改性技術增加膜面親水性，防止疏水分子黏附，進而減緩膜污染的形成。Chuansheng WANG等〔15〕利用膜振動的方法減緩膜污染形成，同時提出控制膜污染形成的最佳振動速度為120 r/min，減少了膜清洗的費用。但考慮到上述膜污染緩解技術的成本問題，本試驗對膜組件的形式進行改進，設計一種傘式膜組件，建立新型膜組件MBR，通過特定流場結構減緩膜污染速度，在實現(xiàn)Anammox工藝快速啟動的同時也實現(xiàn)了膜污染的有效控制。傘式膜組件可為MBR在Anammox領域的長期應用提供一個新的思路。本研究通過跨膜壓力監(jiān)測結合SEM觀察分析傘式膜組件膜污染情況及其機理，同時利用Ansys Fluent軟件模擬分析傘式膜組件周圍的流場結構，探究其膜污染控制機理。

1 材料與方法

1.1 實驗裝置和運行條件

Anammox?MBR反應裝置見圖1。

圖1 Anammox-MBR反應裝置Fig. 1 Anammox-MBR equipment

傘式膜組件由一束中空纖維膜絲組成，一端固定，連接出水管，稱為固定端；另一端呈松散狀，稱為自由端。由于反應器中攪拌器的作用，自由端的膜絲會以固定端為支點散開。這種膜組件形式避免了傳統(tǒng)膜組件形式（如簾式、柱式中空纖維膜組件等）中懸浮固體在膜絲縫隙間堵塞的問題，通過特定的流場結構減緩膜污染的形成。本試驗構建的傘式膜組件MBR用于啟動運行Anammox工藝，該反應器記為Anammox?MBR。反應器有效容積為2.6 L，高徑比為1.5∶1。根據(jù)AnAOB適宜的生長代謝條件，反應器溫度控制在32 ℃、pH維持在7.6～8.0且DO控制在0.05 mg/L以下以保證厭氧環(huán)境。反應器內(nèi)部設置攪拌器，其轉速控制在80 r/min范圍，使污泥呈懸浮狀態(tài)，保證微生物與基質(zhì)充分接觸〔16?18〕。反應器外部用遮光布包裹以避免藻類生長對AnAOB活性的影響〔19〕。

1.2 模擬廢水與接種污泥

反應器采用人工模擬廢水，通過投加適量的硫酸銨和亞硝酸鈉為Anammox?MBR提供穩(wěn)定的基質(zhì)濃度，模擬廢水的組分見表1。

表1 模擬廢水組分Table 1 The composition of simulated waste water

向模擬廢水加入配制好的1.4 mL/L微量元素液，其組分見表2。

表2 微量元素液的組分Table 2 The composition of the trace element solution

隨后運行階段采用亞硝化反應器實際出水作為Anammox?MBR進水，為其提供穩(wěn)定的反應基質(zhì)。裝置啟動運行過程中的實際工況見表3。

表3 MBR反應器運行工況Table 3 Operating conditions of MBR

同時使用天津市某污水處理廠中污泥齡較長的活性污泥作為接種污泥，污泥接種前進行RTQ?PCR檢測，選擇含有少量土著Anammox菌種（AnAOB密度為0.8×1011copies/g）的污泥作為接種污泥，同時利用重量法測定接種污泥的MLSS和MLVSS分別為3 130 mg/L和2 500 mg/L。

1.3 水質(zhì)分析方法

為更加精確地了解反應器啟動過程的變化情況，按照《水和廢水監(jiān)測分析方法》對每日進出水的各項指標進行監(jiān)測。其中，NH4+?N采用納氏試劑分光光度法，NO2??N采用N?（1?萘基）?乙二胺分光光度法（SP?721E型分光光度計，中國），NO3??N采 用紫外分光光度法（MI?41K型紫外分光光度計，中國）〔20〕。進出水pH利用便攜式pH計（SX?620型，上海三信）進行檢測，水中DO使用溶解氧儀（JPBJ?608型，中國雷磁）進行監(jiān)測。

1.4 掃描電鏡（SEM）

使用SEM可以在微米甚至納米級別觀察膜組件的污染層結構，將運行81 d的傘式膜組件取樣，預處理后使用SEM觀察膜的表面形態(tài)。預處理包括2.5%戊二醛固定，磷酸緩沖溶液洗滌，隨后將用不同濃度梯度的乙醇脫水以及真空干燥后的樣品進行SEM分析〔10，21〕。

1.5 流場結構模擬

Ansys Fluent軟件可以通過物理建模構建二維的流體模型，并進行數(shù)值計算以及條件優(yōu)化，分析反應 器 內(nèi) 部 流 速、剪 切 應 力 變 化〔22?23〕。本 試 驗 將Anammox?MBR固相（活性污泥）和液相（模擬廢水）視為“假想的均一混合相”，采用Ansys Fluent軟件構建一個簡易的二維模型，輸入反應器運行過程中的真實數(shù)據(jù)（包括反應器尺寸、進出口流速、流體黏度等），模擬反應器內(nèi)部流態(tài)變化。通過觀察反應器運行過程中膜組件周圍的液相速度場變化，分析流場變化對膜面的作用及膜污染的影響，探討傘式膜組件MBR膜污染控制的機理。

2 結果與討論

2.1 Anammox啟動運行過程

一個膜污染周期內(nèi)Anammox啟動及運行過程中氮素的變化見圖2。

圖2 Anammox 啟動及運行過程中的氮素變化Fig. 2 Nitrogen changes during Anammox start-up and operation

由圖2可知，反應器經(jīng)34 d運行初步表現(xiàn)出Anammox活 性，55 d成 功 啟 動Anammox工 藝，啟 動過 程 中 進 水NH4+?N和 進 水NO2??N均 為50 mg/L。根據(jù)啟動過程中的菌種狀態(tài)，一般可以將Anammox啟動階段分為三個時期：污泥轉換期、停滯期以及活性表現(xiàn)期〔24〕。反應器啟動初期（第1天—第25天）為污泥轉換期，由于模擬廢水中未添加有機物，反應器中的異養(yǎng)菌短時間無法適應環(huán)境變化，部分微生物細胞自溶〔25〕，釋放出氨氮，造成出水NH4+?N持續(xù)處于高質(zhì)量濃度狀態(tài)（55.23～95.67 mg/L）。同時出水NO2??N呈現(xiàn)先低后高的趨勢即從0逐漸升至25 mg/L左右，且出水NO3??N一直處于較低水平（＜5 mg/L），推測出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是反應器中存在內(nèi)源反硝化〔26〕。隨后反應器進入停滯期（第25天—第33天），此時出水NH4+?N維持在（50±5） mg/L，與進水相持平，說明菌種逐漸適應環(huán)境，自溶現(xiàn)象得到改善。出水NO2??N升高至30 mg/L左右，出水NO3??N開始積累，內(nèi)源反硝化過程減弱表明Anammox活性未顯現(xiàn)?；钚员憩F(xiàn)期為33～55 d，反應運行至34 d，氨氮和亞硝酸氮同時被去除，出水NH4+?N和出水NO2??N分別低至7.35 mg/L和0.03 mg/L，說明表現(xiàn)出良好的Anammox活性。反應器運行至55 d時，NO2??N/ΔNH4+?N和NO3??N/ΔNH4+?N分 別 穩(wěn) 定 在1.17和0.25左右，與理論數(shù)值接近，且氨氮和亞硝酸氮去除率分別達到85.30%和99.38%，總氮去除率達到81.6%，表明Anammox工藝成功啟動，其啟動時間少于以往部分研究（如表4所示）。

表4 幾種不同反應器的啟動時間及最大總氮去除負荷Table 4 Starting time and load of several different reactors

成功啟動Anammox工藝后，采用亞硝化工藝實際出水作為其第56天—第81天的進水，反應器持續(xù)運行。此時亞硝化工藝產(chǎn)生的不同形式的氮素隨其出水進入到Anammox?MBR中。進水基質(zhì)濃度階段性增加，Anammox工藝出水氮素濃度出現(xiàn)小范圍波動，但仍維持在較低水平，出水NO2??N低于10 mg/L，出水NH4+?N低于18 mg/L，反應器運行至第77天，其總氮去除負荷達到最大，為0.16 kg/（m3·d），此時總氮去除率達到82%。反應器共運行81 d，表現(xiàn)出良好的脫氮效果以及系統(tǒng)穩(wěn)定性，說明傘式膜組件MBR可以快速啟動Anammox工藝，同時具有良好的富集和截留菌種的能力。

2.2 膜污染情況

在Anammox?MBR運 行 的81 d中，跨 膜 壓 差（TMP）變化所反映的傘式膜組件膜污染的情況見圖3。

圖3 傘式膜組件的TMP情況Fig. 3 TMP condition of umbrella-shape membrane module

由圖3可知，在反應初期，膜污染增長速率逐漸增加，膜組件表面空隙被細胞自溶產(chǎn)物以及內(nèi)源反硝化產(chǎn)物堵塞，造成TMP不斷升高。隨著菌種對環(huán)境的逐漸適應，在Anammox啟動過程的停滯期期間，上述活動逐漸變?nèi)酰の廴镜那闆r有所緩解，膜污染速度趨于穩(wěn)定且緩慢。第34天AnAOB表現(xiàn)出活性后，反應器中菌種穩(wěn)定性提高，生長代謝速率提升，伴隨著產(chǎn)生的生長代謝產(chǎn)物堵塞膜孔，膜污染速度提高，膜污染加劇。第55天Anammox反應成功啟動，此時傘式膜組件的跨膜壓差為0.023 MPa，未達到更換膜組件的TMP閾值（0.045 MPa），說明在Anammox工藝啟動過程中無需更換膜組件。隨著反應的持續(xù)運行，內(nèi)部菌種生長代謝作用增強，膜孔和膜表面發(fā)生的吸附等作用導致蛋白質(zhì)及多糖類物質(zhì)進一步增加，膜污染持續(xù)累積〔31?32〕。反應器運行至第60天時，隨著進水基質(zhì)濃度的改變，膜污染速度提升，膜污染情況加劇，直至第81天達到更換膜組件的TMP閾值（0.045 MPa）。Zhao NIU等〔10〕以浸沒式MBR啟動Anammox工藝，采用中空纖維膜，反應器運行50 d，TMP達到0.024 MPa，膜污染嚴重。Lingfeng NI等〔33〕同樣 采 用 浸沒 式MBR啟動Anam?mox工藝，使用板式膜組件，反應器運行31 d，TMP達到0.034 MPa，需要更換膜組件。相比于這些研究的膜污染情況，本試驗采用的膜組件污染較輕。由此可見，傘式膜組件可以有效控制和顯著緩解MBR啟動Anammox過程中的膜污染情況。

2.3 流場分析

研究表明，流體的剪切力可以有效清除沉積在膜表面上的污染物質(zhì)〔34〕。又有研究表明，流場對MBR膜污染有重要影響。因此，流場結構優(yōu)化可以有效地緩解膜污染。使用Ansys Fluent軟件模擬反應器運行過程中內(nèi)部流體流速變化，模擬結果為動態(tài)過程。任選反應過程中攪拌器的一個旋轉周期中的四個時間節(jié)點，觀察其液相速度場情況，結果見圖4。

圖4 反應器內(nèi)部流速變化Fig.4 Velocity change inside the reactor

由圖4可知，該圖為俯視圖，左側標注為流體流速對照，顏色由藍色到紅色表示流速數(shù)值增大?？梢悦黠@觀察到攪拌器運行時（逆時針轉動），膜組件周圍的流速變化情況，其周圍流速均高于反應器四周流速，最大液相流速可達1.0 m/s，高于以往傳統(tǒng)MBR中膜組件附近的液相流速〔23，35〕，在反應器中間形成穩(wěn)定的邊界層渦旋區(qū)。在邊界層渦旋區(qū)，有渦旋不斷從攪拌器表面脫落，帶動周圍流體速度從作用點沿逆時針方向變化，引起速度梯度變化，相對應的剪切力較強。同時，尾流作用導致周圍流體擾動劇烈，剪切力增強，有利于減緩傘式膜污染的形成。強化的水流剪切力和水流速度可以加快膜組件表面污染物的脫落，實現(xiàn)膜組件的自清洗。此外，新型傘式膜組件運行狀態(tài)與傳統(tǒng)形式膜組件相比有所不同。在反應器的運行過程中，傘式膜組件膜絲以固定端為支點展開，避免了傳統(tǒng)形式膜組件固體性污染物在膜絲空隙堵塞的問題。

2.4 膜組件表面形態(tài)

MBR運行81 d后，膜組件表面已經(jīng)形成致密的濾餅層，其SEM見圖5。

圖5 第81天膜組件表面污染物的SEMFig. 5 SEM of membrane assembly at eighty-first day

研究表明，濾餅層污染物組成通常為微生物及其微生物產(chǎn)物〔13〕。由圖5可知，傘式膜組件膜面污染物主要是呈花椰菜結構的菌群及其生長代謝產(chǎn)物，這可能與懸浮狀態(tài)的AnAOB在膜絲表面附著生長有關。而且，SEM分析還表明，菌群形態(tài)以球狀菌為主，摻雜著少量的絲狀菌和桿菌。由球狀菌或短桿菌形成的花椰菜結構是AnAOB菌群的特征之一〔36?37〕。結 合 反 應 器 的Anammox性 能 及 附 著 在 膜組件上菌群的微觀形態(tài)特征，可以推測濾餅層上的菌種主要是AnAOB。圖中還存在一些膠狀物，可能是AnAOB菌種的生長代謝產(chǎn)物。附著在膜絲表面的AnAOB及其生長代謝產(chǎn)物造成膜孔堵塞，導致TMP不斷升高，進而形成濾餅層，造成膜污染。

3 結論

（1）使用一種新型優(yōu)化的膜組件形式（傘式膜組件）構建Anammox?MBR，能夠在55 d內(nèi)快速啟動反應器。該反應器在表現(xiàn)出良好脫氮效果的同時還具有良好的耐膜污染特性。反應器TMP增長速度較慢，膜污染顯著緩解。反應器經(jīng)55 d運行，TMP才達到0.023 MPa。反應器運行到81 d，TMP才達到更換膜組件的閾值（0.045 MPa）。

（2）新形式的傘式膜組件可以通過自清洗的方式有效控制Anammox?MBR膜污染。流體力學分析表明，傘式膜組件周圍形成強化的水流剪切力和水流速度，在一定程度上增加了對膜面的沖刷效果，可以有效減緩膜污染的形成；同時膜組件的使用過程中一端呈現(xiàn)松散狀，可以有效避免膜絲間的黏連和堵塞等問題的發(fā)生。