李舜斌 ，孫亞兵

（1.南京大學(xué)環(huán)境規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院集團(tuán)股份公司，江蘇南京 210093；2.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 210046）

精細(xì)化工作為新材料的重要組成部分，是當(dāng)今化學(xué)工業(yè)中最具活力的新興領(lǐng)域之一。精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的難降解高鹽有機(jī)廢水，其中的高濃度鹽分對(duì)生物處理過(guò)程有強(qiáng)烈的抑制作用，因此通常需要將多種處理工藝聯(lián)合使用才能有較好的處理效果。

三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）是一種用途極其廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品〔1〕，主要用于多種熱塑性塑料、離子交換樹(shù)脂和特種橡膠的改性劑、交聯(lián)劑和助硫化劑以及光固化涂料、光致抗蝕劑、阻燃劑的合成。目前主流的TAIC生產(chǎn)工藝是以氰酸鹽和氯丙烯為原料，在氯化亞銅等催化劑的作用下合成TAIC〔2〕，其生產(chǎn)廢水中高濃度的TAIC、鹽分及有機(jī)副產(chǎn)物等難降解有機(jī)物導(dǎo)致其難以通過(guò)傳統(tǒng)廢水處理方法進(jìn)行處理。且TAIC分子結(jié)構(gòu)具有較高的對(duì)稱性，物理、化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，難以通過(guò)傳統(tǒng)生化方法降解。

微電解法是通過(guò)向高鹽廢水添加鐵碳微電解填料，利用鐵?碳顆粒之間存在的電位差形成無(wú)數(shù)個(gè)細(xì)微原電池，實(shí)現(xiàn)對(duì)水中有機(jī)污染物的降解。榮少鵬等〔3〕的研究表明，在進(jìn)水pH為5，鐵碳質(zhì)量比為2∶1，反應(yīng)時(shí)間為135 min的最佳條件下，TAIC的去除率達(dá)到48%以上。

臭氧催化氧化技術(shù)是通過(guò)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的大量強(qiáng)氧化性自由基降解水中難降解有機(jī)污染物，趙澤華〔4〕研究表明，在催化劑投加量為1.2 g/L，污染物初始質(zhì)量濃度為200 mg/L，pH為7.0，臭氧投加量為2 g/h的最佳實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)40 min后TAIC的去除率為93.54%。

介質(zhì)阻擋放電是一種典型的氣相放電方式〔5〕，可以產(chǎn)生許多高活性物質(zhì)（如自由基、自由電子、正離子、負(fù)離子），同時(shí)放電過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生UV和O3〔6?7〕。這些高活性物質(zhì)以及O3和H2O2等都具有較高的氧化活性或者還原活性，能夠快速與污染物反應(yīng)，將水體中的有機(jī)污染物氧化成小分子或者進(jìn)一步氧化成CO2和H2O等〔8?10〕。

目前，介質(zhì)阻擋放電等離子體對(duì)于水中有機(jī)污染物的治理仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，尚未能在水處理上大規(guī)模地工業(yè)化應(yīng)用。研究的重點(diǎn)主要集中于如何提高放電反應(yīng)器的效率上。B. P. DOJ?INOVI?等〔11〕在利用介質(zhì)阻擋放電處理染料廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)H2O2、Fe2+和Cu2+的加入可以顯著提高脫色效率，而且溶液的pH對(duì)放電過(guò)程中的脫色效果有著重要影響。X. L. HAO等〔12〕研究了4?氯酚在脈沖放電反應(yīng)器中的降解，探討了將Fe2+、Fe3+和TiO2添加到脈沖放電反應(yīng)器中后4?氯酚的降解情況，實(shí)驗(yàn)表明，將Fe2+和Fe3+引入脈沖放電反應(yīng)器極大地提高了4?氯酚的降解率，將TiO2與Fe2+、Fe3+同時(shí)引入脈沖放電反應(yīng)器可使4?氯酚的降解率進(jìn)一步提高。胡淑恒等〔13〕研究了TiO2催化劑的加入對(duì)高壓脈沖介質(zhì)阻擋放電等離子體處理印染廢水的影響效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著TiO2催化劑的加入，有機(jī)物的去除率呈現(xiàn)先升高后降低的規(guī)律，且投加量存在最佳值。

目前尚未有研究探索介質(zhì)阻擋放電等離子體對(duì)TAIC的去除效果。因此本研究探究了板式介質(zhì)阻擋放電等離子體對(duì)TAIC的去除效果及其影響因素，以期為介質(zhì)阻擋放電等離子體在高鹽難降解廢水治理領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用提供一定的科學(xué)依據(jù)和參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

實(shí)驗(yàn)試劑：交聯(lián)劑TAIC、氫氧化鈉、鹽酸、氯化鈉、硫酸鈉，南京化學(xué)試劑有限公司，以上試劑均為分析純。

實(shí)驗(yàn)儀器：CTP?2000K型高壓脈沖等離子體電源，南京蘇曼電子有限公司；Agilent 2000型高效液相色譜，美國(guó)安捷倫；PHS?3B型pH計(jì)、DDS?11AW型電導(dǎo)率儀，上?？祪x儀器有限公司；BT100?2J型蠕動(dòng)泵，保定蘭格恒流泵有限公司。

實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

圖1 板式介質(zhì)阻擋放電實(shí)驗(yàn)裝置Fig. 1 Plate type dielectric barrier discharge experimental device

反應(yīng)裝置由高壓電源、放電電極和接地電極、石英舟和蠕動(dòng)泵組成。高壓電源可以調(diào)節(jié)放電過(guò)程中的輸出功率。通過(guò)改變放電電極的相對(duì)高度，可以調(diào)節(jié)反應(yīng)過(guò)程中的放電間距。石英舟由2 mm厚的石英玻璃制成，長(zhǎng)12 cm，寬6 cm，高2 cm；電極采用直徑10 cm的圓形電極板；放電電極與石英舟之間有圓形石英介質(zhì)（厚4 mm，直徑10 cm）。放電過(guò)程中通過(guò)調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵的流速，保證溶液在石英舟表面均勻分布。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中石英舟和電極組成的放電裝置會(huì)有5°左右的傾斜，保證溶液在石英舟表面順利流動(dòng)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

首先加入240 mL待處理的TAIC水溶液，開(kāi)啟蠕動(dòng)泵調(diào)節(jié)流速至40 mL/min，待溶液在石英舟表面均勻分布并在系統(tǒng)內(nèi)順利完成循環(huán)后，開(kāi)啟高壓電源，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要調(diào)節(jié)裝置的各個(gè)反應(yīng)參數(shù)。放電過(guò)程中每隔3 min進(jìn)行一次取樣。由于介質(zhì)阻擋放電過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的活性粒子，如·OH、H2O2、O3等，而這些活性物質(zhì)在溶液中的存在時(shí)間又不盡相同，因此取樣至測(cè)試之間的時(shí)間會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生一定的影響〔14?16〕，為了保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的一致性和可比性，本實(shí)驗(yàn)中所有反應(yīng)后的TAIC濃度均為取樣靜止24 h后的測(cè)定結(jié)果。

溶液中TAIC濃度的測(cè)定采用高效液相色譜法。實(shí)驗(yàn)中采用的色譜條件〔17〕：色譜柱為Aglient C18柱（150 mm×4.6 mm，5 μm）；流動(dòng)相V（甲醇）∶V（水）=70∶30；流速為0.1 mL/min；進(jìn)樣量為10 μL；檢測(cè)器為紫外可見(jiàn)檢測(cè)器；檢測(cè)波長(zhǎng)為210 nm；柱溫為25 ℃。用上述色譜條件測(cè)定配制好的TIAC標(biāo)準(zhǔn)溶液，并根據(jù)測(cè)定結(jié)果繪制TAIC濃度?峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中TAIC去除率的計(jì)算如式（1）所示。

式中：η——TAIC的去除率，%；

C0——水中TAIC的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

Ct——經(jīng)過(guò)處理后溶液中剩余的TAIC質(zhì)量濃度，mg/L。

TAIC降解速率常數(shù)的計(jì)算如式（2）所示。

式中：k——反應(yīng)速率常數(shù)，min?1；

t——反應(yīng)時(shí)間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 單位面積有效放電功率對(duì)TIAC去除效果的影響

單位面積有效放電功率是等離子體放電去除TAIC過(guò)程中的重要影響因素，因?yàn)槠錄Q定了放電過(guò)程中自由基等活性物質(zhì)的產(chǎn)生量。在TAIC溶液質(zhì)量濃度為100 mg/L，pH=7，放電間距為2 mm，初始溶液導(dǎo)電率為25 μS/cm的條件下，考察不同單位面積有效放電功率下對(duì)TAIC去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 單位面積有效放電功率對(duì)TAIC去除效果的影響Fig. 2 Effect of effective electric power per unit area on TAIC removal rate

由圖2可知，TAIC的去除率隨著單位面積有效放電功率的增大而提高。放電前21 min反應(yīng)迅速，TAIC的去除率迅速增加，隨后反應(yīng)漸緩；放電45 min，單位面積有效放電功率為0.48 W/cm2時(shí)TAIC去除率最高，為85.92%。

TAIC的降解過(guò)程基本符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，通過(guò)計(jì)算得到不同單位面積有效放電功率下TAIC的反應(yīng)速率常數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同有效放電功率下TAIC的反應(yīng)速率常數(shù)Table 1 Reaction rate constants of TAIC at different effective electric power

由表1可知，TAIC的反應(yīng)速率常數(shù)隨單位面積有效放電功率的增加而提高，單位面積有效放電功率提高0.16 W/cm2，反應(yīng)速率提高了28%。

介質(zhì)阻擋放電過(guò)程中，電極間空隙以及液膜表面會(huì)發(fā)生放電反應(yīng)，產(chǎn)生大量的自由電子（e?）、自由基（·OH、·H、·O）和活性物質(zhì)（H2O2、O3）等，這些高活性物質(zhì)通過(guò)氣液表面?zhèn)髻|(zhì)進(jìn)入溶液內(nèi)部與TAIC反應(yīng)，完成TAIC的氧化降解。當(dāng)放電功率增強(qiáng)時(shí)，等離子體反應(yīng)器獲得的能量增加，電極間的放電強(qiáng)度也更加劇烈，放電產(chǎn)生的自由電子的數(shù)量和能量增加，提高了自由基和活性物質(zhì)的生成數(shù)量〔18?19〕。因此，隨著單位面積有效放電功率的提高，TAIC的去除率也有相應(yīng)的提高。但是單位面積有效放電功率并不是越高越好，這主要是由于介質(zhì)阻擋放電對(duì)能量的利用效率不高，大部分電能都消耗在發(fā)熱和溶液溫度的升高上。過(guò)高的放電功率會(huì)導(dǎo)致放電間隙和溶液溫度的迅速升高，加速O3等活性物質(zhì)的分解，抑制TAIC去除率的進(jìn)一步提高。

2.2 溶液初始pH對(duì)TAIC去除率的影響

溶液初始pH作為電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的重要影響因素，對(duì)介質(zhì)阻擋放電等離子體去除TAIC同樣有較大的影響〔20〕。在TAIC溶液質(zhì)量濃度為100 mg/L，放電間距為2 mm，單位面積有效放電功率為0.48 W/cm2的條件下，考察不同初始pH對(duì)TAIC去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 溶液初始pH對(duì)TAIC去除效果的影響Fig. 3 Effect of the initial pH of the solution on TAIC removal rate

由圖3可知，隨著溶液初始pH的升高，反應(yīng)結(jié)束時(shí)TAIC去除率先升高后降低，pH為7時(shí)TAIC去除率最高，為89.19%。由此可見(jiàn)TAIC在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿環(huán)境下的TAIC去除率最低，在弱酸和弱堿環(huán)境下TAIC去除率基本相同，中性條件下的TAIC去除率最高。

不同初始pH下TAIC的反應(yīng)速率常數(shù)見(jiàn)表2。

表2 不同初始pH下TAIC的反應(yīng)速率常數(shù)Table 2 Reaction rate constants of TAIC at different initial pH

由表2可知，不同初始pH條件下TAIC降解過(guò)程的反應(yīng)速率常數(shù)變化趨勢(shì)與反應(yīng)結(jié)束時(shí)TAIC去除率的變化趨勢(shì)基本一致。這主要是由于TAIC不含有堿性或者酸性的基團(tuán)，因此pH并不影響TIAC在溶液中的電離和存在狀態(tài)。但強(qiáng)酸和強(qiáng)堿環(huán)境對(duì)介質(zhì)阻擋放電過(guò)程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)和粒子的數(shù)量與存在狀態(tài)均會(huì)產(chǎn)生較大的影響。有研究表明放電過(guò)程中產(chǎn)生·OH的最佳溶液pH范圍是3～5〔21〕，同時(shí)在強(qiáng)堿環(huán)境下放電過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生碳酸鹽〔22〕并且能夠與·OH反應(yīng)〔23〕。但是強(qiáng)酸環(huán)境同樣會(huì)抑制H2O2向·OH和HO2·的轉(zhuǎn)化，并會(huì)加快O3的分解速度，減少了O3參與反應(yīng)的機(jī)會(huì)和轉(zhuǎn)化生成·OH的數(shù)量。因此，酸性環(huán)境和堿性環(huán)境都會(huì)對(duì)TAIC的去除率產(chǎn)生一定的促進(jìn)和抑制作用，但均抑制作用大于促進(jìn)作用，反應(yīng)的最佳初始pH為中性。

2.3 溶液初始電導(dǎo)率對(duì)TAIC去除率的影響

有研究表明，等離子體放電過(guò)程中，溶液電導(dǎo)率會(huì)對(duì)等離子體反應(yīng)裝置的放電狀態(tài)和活性物質(zhì)的產(chǎn)生量產(chǎn)生重要影響。在TAIC溶液質(zhì)量濃度為100 mg/L，pH=7，放電間距為2 mm，單位面積有效放電功率為0.48 W/cm2的條件下，考察不同電導(dǎo)率對(duì)TAIC的去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4，反應(yīng)速率常數(shù)見(jiàn)表3。

圖4 溶液初始電導(dǎo)率對(duì)TAIC去除率的影響Fig. 4 Effect of the initial conductivity of the solution on TAIC removal rate

表3 不同初始電導(dǎo)率下TAIC的反應(yīng)速率常數(shù)Table 3 Reaction rate constants of TAIC at different initial conductivities

由圖4可知，溶液電導(dǎo)率由25 μS/cm增加到115 μS/cm時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后TAIC去除率僅從85.6%下降到了84.7%，但溶液電導(dǎo)率增加到240 μS/cm時(shí)，TAIC去除率出現(xiàn)了明顯的下降，僅為78.38%。由表3中的反應(yīng)速率常數(shù)可以得到相同的結(jié)論，溶液電導(dǎo)率由25 μS/cm增加到115 μS/cm和240 μS/cm的過(guò)程中，反應(yīng)速率分別下降了1.6%和18.5%。

有研究表明，放電過(guò)程中當(dāng)溶液的電導(dǎo)率小于100 μS/cm時(shí)，·OH的產(chǎn)生速率最大〔24〕，因此實(shí)驗(yàn)中當(dāng)溶液初始電導(dǎo)率由25 μS/cm增加到115 μS/cm時(shí)，TAIC的去除率和反應(yīng)速率并未發(fā)生顯著的變化。當(dāng)溶液電導(dǎo)率增加到240 μS/cm時(shí)，TAIC的去除率和反應(yīng)速率均出現(xiàn)了明顯的下降，這是因?yàn)槿芤褐械膸щ娏Ｗ訚舛容^高，主要是游離離子，較高的游離離子會(huì)與放電過(guò)程產(chǎn)生的電子發(fā)生頻繁的碰撞，一方面消耗了大量的電能，降低了介質(zhì)阻擋放電等離子體裝置的能量利用效率；另一方面電能大量轉(zhuǎn)化為熱能，使溶液溫度迅速升高，不利于自由基和活性物質(zhì)的產(chǎn)生，從而抑制了TAIC的去除。

2.4 放電間距對(duì)TAIC去除率的影響

介質(zhì)阻擋放電中放電間距對(duì)放電特性有很大的影響〔25〕，在TAIC質(zhì)量濃度為100 mg/L，pH=7，單位面積有效放電功率為0.48 W/cm2，初始溶液電導(dǎo)率為25 μS/cm的條件下，考察不同放電間距對(duì)TAIC去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5，反應(yīng)速率常數(shù)見(jiàn)表4。

圖5 放電間距對(duì)TAIC去除率的影響Fig. 5 Effect of discharge spacing on TAIC removal rate

由圖5、表4可知，放電間距分別為2、3、4 mm時(shí)，TAIC去除率分別為87.09%、69.70%、58.66%，即放電間距從2 mm分別增加到3 mm和4 mm，TAIC去除率分別下降了19.97%和32.64%，反應(yīng)速率分別下降了37.4%和53.96%，可見(jiàn)放電間距的增大會(huì)大幅降低TAIC的去除率和反應(yīng)速率。

表4 不同放電間距下TAIC的反應(yīng)速率常數(shù)Table 4 Reaction rate constants of TAIC at different discharge spacings

實(shí)驗(yàn)中保持周圍黑暗環(huán)境，在不同放電間距下放電時(shí)拍攝到的放電現(xiàn)象見(jiàn)圖6。

圖6 不同放電間距下的放電現(xiàn)象Fig. 6 Discharge phenomenon under different discharge spacings

由圖6可知，在電極與石英舟之間出現(xiàn)紫色電光，隨著放電間距的增大，紫色電光覆蓋范圍逐漸變小，電極間的放電強(qiáng)度明顯減弱。這主要是由于放電間距的增大降低了電極間的電場(chǎng)強(qiáng)度，放電強(qiáng)度的減弱會(huì)導(dǎo)致放電過(guò)程中自由基和活性物質(zhì)生成量的減少，即可用于氧化TAIC的物質(zhì)量減少，同時(shí)也降低了放電過(guò)程中的UV強(qiáng)度〔26?27〕，因此TAIC的去除率顯著降低。

3 結(jié)論和展望

（1）TAIC的去除率隨著單位面積有效放電功率的提高逐漸提高。單位面積有效放電功率的增強(qiáng)導(dǎo)致電極間的放電強(qiáng)度更加劇烈，放電產(chǎn)生的自由電子的數(shù)量和能量增加，提高了自由基和活性物質(zhì)的生成數(shù)量。

（2）中性環(huán)境對(duì)TAIC的去除最為有利。由于TAIC不含有堿性或者酸性的基團(tuán)，因此pH并不影響TAIC在溶液中的電離和存在狀態(tài)。但強(qiáng)酸和強(qiáng)堿環(huán)境均會(huì)降低放電過(guò)程中TAIC的去除效率。

（3）溶液電導(dǎo)率升高、含鹽量增加不利于TAIC的去除，因?yàn)檩^高的電導(dǎo)率表明溶液中的帶電粒子濃度較高，游離離子會(huì)與放電過(guò)程產(chǎn)生的電子頻繁碰撞，一方面消耗了大量的電能，降低了介質(zhì)阻擋放電等離子體裝置的能量利用效率；另一方面電能大量轉(zhuǎn)化為熱能，使溶液的溫度迅速升高，不利于自由基和活性物質(zhì)的產(chǎn)生。

（4）介質(zhì)阻擋放電等離子體放電間距的增大會(huì)顯著降低TAIC的去除率。放電間距增大，電極間的放電強(qiáng)度明顯減弱，導(dǎo)致放電過(guò)程中自由基和活性物質(zhì)的生成量減少，同時(shí)也降低了放電過(guò)程中的UV強(qiáng)度。

結(jié)合目前國(guó)內(nèi)外的研究結(jié)果，還存在一些問(wèn)題需要解決：

（1）限于實(shí)驗(yàn)條件，本實(shí)驗(yàn)中所處理的對(duì)象均為超純水配制的模擬廢水，實(shí)際廢水中各種污染物可能存在相互之間的影響，而且影響因素更加復(fù)雜多變，因此為了使實(shí)驗(yàn)結(jié)果更具有實(shí)際的指導(dǎo)意義和參考價(jià)值，需要對(duì)實(shí)際廢水開(kāi)展進(jìn)一步的研究。

（2）介質(zhì)阻擋放電等離子體是一種非常復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，涉及的反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，產(chǎn)生的物質(zhì)種類多且存活時(shí)間短，難以進(jìn)行有效地分析與研究，如何對(duì)反應(yīng)過(guò)程中各種自由基和有機(jī)酸等的含量進(jìn)行測(cè)定，從而形成明確的催化反應(yīng)機(jī)理，還有待進(jìn)一步研究。

（3）介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器結(jié)構(gòu)形式多樣，在處理中部分能量會(huì)以熱能的形式消耗，如何優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)從而提高能量利用效率、降低成本，并將其推向工業(yè)化應(yīng)用也是今后的研究方向之一。