張慧捷，常越凡，李宗儒，薛永強(qiáng)*

（1.山西工程職業(yè)學(xué)院，山西 太原 030009；2.太原理工大學(xué)，山西 太原 030024）

引言

納米材料是一種新型前沿材料，具有多種特殊性能，已在各行各業(yè)、各方領(lǐng)域中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[1]，尤其在《中國(guó)制造2025》中關(guān)于推動(dòng)新材料重點(diǎn)領(lǐng)域突破的部署中指出“要做好納米材料等戰(zhàn)略前沿材料提前布局和研制”，因此，近年來(lái)眾多科研者更加重視對(duì)納米材料的研究與探索，尤其是納米金屬的制備已成為焦點(diǎn)[2]。在納米金屬中，用作基礎(chǔ)工業(yè)原料的納米銅，以其優(yōu)異的性能可用作金屬納米潤(rùn)滑油添加劑[3]、高效催化劑、藥物添加劑、導(dǎo)電漿料等，應(yīng)用范圍極其廣泛[4]，所以，納米銅的制備研究備受關(guān)注。

納米銅的性能與其形貌有關(guān)，規(guī)則的形貌有助于提升納米銅的性能，然而目前規(guī)則形貌納米銅的可控制備的報(bào)道較少，尤其是立方形形貌納米銅。Jana 等[5]制備得到了立方形納米銅，所用的制備方法為“兩步合成法”，需要使用N2保護(hù)氣氛，依次以NaBH4和抗壞血酸鈉作為還原劑，將CuSO4還原而得到立方體納米銅。這種方法對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的要求比較嚴(yán)格，過(guò)程中需要N2的保護(hù)，操作并不簡(jiǎn)單方便。Zhou 等[6]以SDBS 為保護(hù)劑，用N2H4·H2O 還原CuCl2，制備得到了Cu 納米立方體，邊長(zhǎng)為50 nm±6 nm，但在6 個(gè){100}面的中心有空洞缺陷。因而，立方形納米銅的制備中還存在諸多問(wèn)題，仍有待進(jìn)一步研究。

本文采用液相還原法，以CuCl2·2H2O 作為銅源，葡萄糖作為還原劑和分散劑，十六胺HDA 作為形貌控制劑，制備了立方體形貌的納米銅，并探究了HDA用量對(duì)立方體納米銅形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化銅、十六胺、無(wú)水乙醇、葡萄糖，均為分析純。

FA2004B 型電子分析天平；DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；JSM-6701F 型掃描電子顯微鏡，DZF-6020 型真空干燥箱；GL-22M 型高速冷凍離心機(jī)；XRD-6000 型X-射線衍射儀。

1.2 立方形納米銅的制備流程

1）稱取0.525 g CuCl2·2H2O 于250 mL 水中，緩慢加入一定量的HDA，30 ℃下混合攪拌2 h，得到淡藍(lán)色懸濁液；

2）再加入1.25 g 葡萄糖，混合攪拌15 h，狀態(tài)仍為淡藍(lán)色懸濁液；

3）將以上淡藍(lán)色懸濁液轉(zhuǎn)移入油浴加熱裝置，溫度設(shè)置為100 ℃，反應(yīng)12 h，得到暗紅色懸濁液；

4）高速離心，分離產(chǎn)物，用無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，得到產(chǎn)品。

制備流程圖如圖1。

圖1 制備立方體形貌納米銅的流程

1.3 表征方法

產(chǎn)物的晶型、尺寸和微觀形貌使用X-射線衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 十六胺HDA 用量對(duì)立方形納米銅形貌的影響

為了探討HDA 用量對(duì)納米銅形貌的影響，固定反應(yīng)液總體積為250 mL，分別改變HDA 的用量為17.2、18.0、18.5 mg/mL 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間保持12 h。下頁(yè)圖2 為制備得到的納米銅產(chǎn)物的掃描電鏡SEM照片。

圖2 納米銅的掃描電鏡照片

由圖2 可以看出，當(dāng)十六胺HDA 的用量是17.2 mg/mL 時(shí)，納米銅產(chǎn)物中明顯混有大量線狀形貌；而當(dāng)十六胺HDA 用量是18.0 mg/mL 時(shí)，納米銅產(chǎn)物中的線狀形貌大量減少，而以立方形為主，但摻雜著一些棒狀形貌和少許四面體形貌；當(dāng)十六胺HDA 用量是18.5 mg/mL 時(shí)，四面體形貌反而有所增多。因此，為了得到立方形貌，下一步的研究應(yīng)該鎖定十六胺HDA 用量為17.2 mg/mL～18.0 mg/mL 之間。

固定反應(yīng)液總體積為250 mL，分別改變HDA 的用量為17.3、17.5、17.6、17.8 mg/mL 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間保持12 h。圖3 為細(xì)化制備條件下所得納米銅產(chǎn)物的掃描電鏡SEM 照片。

圖3 細(xì)化制備條件下所得納米銅的掃描電鏡照片

由圖3 可以看出，當(dāng)HDA 用量為17.3 mg/mL時(shí)，產(chǎn)物納米銅中混有棒狀形貌，當(dāng)HDA 用量增加到17.5 mg/mL 時(shí)，得到的納米銅形貌為較好的立方形，當(dāng)HDA 用量增加到17.6 mg/mL 時(shí)，納米銅的形貌仍然為立方體。當(dāng)HDA 的用量繼續(xù)增加，超過(guò)17.6 mg/mL 增加到17.8 mg/mL 時(shí)，納米銅中又出現(xiàn)了棒狀形貌。由此得出，制備立方形納米銅的最佳HDA 用量是17.5 mg/mL～17.6 mg/mL。

2.2 XRD 表征結(jié)果

圖4 為立方體形貌納米銅產(chǎn)物的XRD 譜圖。

圖4 制備所得立方體納米銅的XRD 圖

由圖4 可以看出，譜圖中納米銅產(chǎn)物的衍射峰位置與銅標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片JCPDS（04-0836）完全一致，并且沒(méi)有出現(xiàn)其他雜峰，表明產(chǎn)物純度高、無(wú)雜質(zhì)。然而，由文獻(xiàn)報(bào)道得知，納米銅的XRD 譜線中，立方體形貌與常見的球形、線形等形貌相比較為特殊，立方體形貌的最高衍射峰應(yīng)為{100}晶面對(duì)應(yīng)的峰[7]，但是本文得到的立方形納米銅的最高衍射峰仍是{111}晶面對(duì)應(yīng)的峰，只是{100}晶面的峰強(qiáng)有所增高，因此認(rèn)為這是由于在得到的納米銅產(chǎn)物中，雖然立方體結(jié)構(gòu)是絕對(duì)主導(dǎo)形貌，但仍有少許非立方體存在，因此，形貌的不完全一致性是導(dǎo)致{100}晶面峰強(qiáng)增高、但未成主峰的原因。

2.3 SEM 表征結(jié)果

圖5 為立方體納米銅的掃描電鏡SEM 照片。

圖5 制備所得立方體納米銅的SEM 照片

由圖5 可以看出，納米銅產(chǎn)物的絕對(duì)主導(dǎo)形貌是立方體結(jié)構(gòu)，但仍摻有少許非立方形的塊狀物，分析其原因，認(rèn)為可能是由于在反應(yīng)過(guò)程中，作為形貌控制劑的HDA 分散不夠均勻造成修飾結(jié)果不一致而導(dǎo)致的。如何提高立方體形貌的均一性需要進(jìn)一步探究。

3 結(jié)論

采用液相還原法，以CuCl2·2H2O 作為銅源，以葡萄糖作為還原劑和分散劑，十六胺HDA 作為形貌控制劑制備得到納米銅，通過(guò)調(diào)節(jié)十六胺HDA 的用量來(lái)控制納米銅的形貌呈現(xiàn)立方體結(jié)構(gòu)，且純度高、分散性好。立方體納米銅的制備條件：反應(yīng)液總體積為250 mL，反應(yīng)時(shí)間為12 h，最佳HDA 用量控制在17.5 mg/mL～17.6 mg/mL；立方體形貌的均一性有待進(jìn)一步優(yōu)化。本文結(jié)果為制備立方形納米銅的研究奠定了基礎(chǔ)。